测定六价铬不确定度的评定

1分光光度法测定六价铬含量测量不确定度的评定一、概述1．1目的评定生活饮用水及地表水中六价铬含量测量结果的不确定度。1．2依据的技术标准GB/T5750.6-200610《二苯碳酰二肼分光光度法》。1．3使用的仪器设备（1）紫外-可见分光光度计，经检定合格，透射比准确度测量结果扩展不确定度U=0.4%k=2。（2）经检定合格的容量瓶，在20℃时，体积100mL±0.10mL。（3）经检定合格的A级分度吸管，在20℃时，体积5mL±0.025mL；经检定合格的A级单标线吸管，在20℃时，体积10mL±0.02mL。1．4测量原理二苯碳酰二肼分光光度法1．5测量程序（1）校准。采用国家计量部门授权单位配制的铬标准物质原液，含量为100mg/L。经自行用纯水分步稀释至10ug/L，建立标准曲线，采用外标绝对校正因子定量分析。（2）分析步骤。2.1吸取50mL水样，置于50mL比色管中；另取50mL比色管6支，分别加入六价铬标准使用溶液，加纯水至刻度。2.2向水样及标准管中各加2.5mL硫酸使用液及2.5mL二苯2碳酰二肼使用液，立即混匀，放置10min。2.3于540nm波长，用3cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度。六价铬含量测定过程如下：图1水样中六价铬含量的测试流程图1．6不确定度评定结果的应用符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。二、数学模型和不确定度传播律2．1根据GB/T5750.6-200610《二苯碳酰二肼分光光度法》试验方法，水样中锑六价铬含量C的表示式为:C=CS×A/ASmg/L（1）式中：C——被测水样中六价铬的含量，mg/L；CS——标准曲线样品中六价铬的含量，mg/L；A——被测水样中六价铬的吸光度；AS——标准曲线样品中六价铬的吸光度；2．2组合类似影响因素，将输入量CS、A、AS重复性因素组合在一起，归入为输出量C的重复性因素，因此不需要分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果C的重复性引3入的不确定度分量。考虑到分光光度标准物质配制容量的影响，样品预处理过程的影响因素，为此将式（1）改写如下C=CS×A/ASf1f2f3f4f5(2)式中，f1是测量重复性影响因素的修正因子f1=1，f2是容量瓶体积100mL影响因素的修正因子f2=1，f3是单标移液管体积10mL影响因素的修正因子f3=1，f4是分度吸管体积5mL影响因素的修正因子f4=1，f5是仪器设备测量结果影响因素的修正因子f5=1。输入量峰面积A、CS、f1、f2、f3、f4、f5、之间完全不相关，A、AS完全相关，因而用下式计算，被测样品中六价铬含量相对合成标准不确定度式中，灵敏系数c1=1,c2=-1,c3=1,c4=1,c5=1,c6=1,c7=1,c8=1.如果标准物质六价铬含量CS与被测样品锑含量C选择合适，使用权峰面积A≈AS，则ur(As)-ur(A)≈0，从而有三、不确定度来源4输出量C的不确定度来源有5个方面：（1）标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度ur(Cs)；（2）定容体积影响引入的相对标准不确定度ur(f2)、ur(f3)、ur(f4)，包括3个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到六价铬含量测量的重复性f1中，只评定容量体积引入的标准不确定度和温度引入的标准不确定度；（3）样品处理引入的相对标准不确定度ur(f2)、ur(f3)；（4）测量重复性引入的相对标准不确定度ur(f1)；（5）仪器最大允差引入的相对标准不确定度ur(f5)；四、标准不确定度评定4．1测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度ur(f1)重复性导致的标准不确定度，进行6次测量，测量数据如下。表1样品中六价铬含量测定结果一览表（单位mg/L）Ci123456测量结果0.0400.0400.0410.0420.0410.0416.4×10-76.4×10-74×10-81.44×10-64×10-84×10-8测量结果的算术平均值：由于实际测量中只在重复性条件下测量2次，所以样品中六价铬含量测量重复性标准不确定度六价铬含量测量重复性相对标准不确定度4．2标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度ur(Cs)5试验中使用六价铬标准溶液，为国家标准物质中心授权，有生产资质的单位生产。根据标准物质证书上给出六价铬标准溶液浓度为100mg/L，扩展不确定度Urel=0.8mg/L,取k=2，标准六价铬溶液浓度的相对标准不确定度为ur(Cs)=Urel/k=0.008/2=0.00404．3定容体积影响引入的相对标准不确定度ur(f2)4.3.1容量瓶校准引入的标准不确定度u1(V0)容量瓶在20℃时的体积为100mL±0.10mL，最大允差为±0.10mL，区间内服从三角分布，包含因子，区间半宽a=0.10mL，定容体积引入的标准不准确定度u1(V0)=a/k1=0.10/=0.0408mL4.3.2温度变化引入的标准不确定度容量瓶已在20℃校准，而实验室的温度在（20±5）℃之间变化。水的体积膨系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化±（100×5×2.1×10-4）=±0.105mL。区间内服从均匀分，包含因子为k(v)=，区间半宽a(v)=±0.105mL。由此引入的标准不确定度u2(V)为u2(V1)=a(V)/k(V)=0.105/=0.0606mL4.3.3定容体积影响引入的标准不确定度u(f2)容量瓶V定容的2个不确定度分量互不相关,其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到u(f2)=mL6V0=100mL容量瓶的相对标准不确定度ur(f2)为ur(f2)=u(f2)/V0=0.0731/100=0.0007314．410mL单标移液管体积影响引入的相对标准不确定度ur(f3)4.4.110mL单标移液管校准引入的标准不确定度u1(v0)单标移液管在20℃时的体积为10mL±0.02mL，最大允差为±0.02mL，区间内服从三角分布，包含因子，区间半宽a=0.02mL，移液体积引入的标准不准确定度u1(V0)=a/k1=0.02/=0.00816mL4.4.2温度变化引入的标准不确定度单标移液管已在20℃校准，而实验室的温度在（20±5）℃之间变化。水的体积膨系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化±（10×5×2.1×10-4）=±0.0105mL。区间内服从均匀分，包含因子为k(v)=，区间半宽a(v)=±0.0105mL。由此引入的标准不确定度u2(V1)为u2(V1)=a(V)/k(V)=0.0105/=0.00606mL4.4.3单标移液管体积影响引入的标准不确定度u(f3)单标移液管V体积的2个不确定度分量互不相关,其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到u(f3)=mLV0=10mL单标移液管的相对标准不确定度ur(f3)为ur(f3)=u(f3)/V0=0.0102/10=0.001024.55mL分度吸量管体积影响引入的相对标准不确定度ur(f4)74.5.15mL分度吸量管校准引入的标准不确定度u1(v0)分度吸量管在20℃时的体积为5mL±0.025mL，最大允差为±0.025mL，区间内服从三角分布，包含因子，区间半宽a=0.025mL，移液体积引入的标准不准确定度u1(V0)=a/k1=0.025/=0.0102mL4.5.2温度变化引入的标准不确定度分度吸量管已在20℃校准，而实验室的温度在（20±5）℃之间变化。水的体积膨系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化±（5×5×2.1×10-4）=±0.00525mL。区间内服从均匀分，包含因子为k(v)=，区间半宽a(v)=±0.00525mL。由此引入的标准不确定度u2(V1)为u2(V1)=a(V)/k(V)=0.00525/=0.00303mL4.5.3分度吸量管体积影响引入的标准不确定度u(f4)分度吸量管V体积的2个不确定度分量互不相关,其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到u(f4)=mLV0=5mL分度吸量管的相对标准不确定度ur(f4)为ur(f4)=u(f4)/V0=0.0106/5=0.002124．6紫外-可见分光光度计经上级计量部门检定合格，检定证书给出，透射比准确度测量结果扩展不确定度：U=0.4%k=2ur(f5)=a/k=0.004/2=0.00208列表给出不确定汇总如下：表2分光光度法测定锑含量测量不确定度序号不确定度来源程序类型概率分布包含因子标准不确定度符号数值1容量瓶定容体积引入的标准不确定度容量瓶100mL校准引入的不确定度B三角u1(V0)0.0408容量瓶100mL温度变化引入的不确定度B均匀u2(V1)0.06062单标移液管体积影响引入的标准不确定度10mL单标移液管校准引入的标准不确定度B三角u1(V0)0.0081610mL单标温度变化引入的标准不确定度B均匀u2(V1)0.006065mL分度吸量管校准引入的标准不确定度B三角u1(V0)0.01025mL分度吸量管温度变化引入的标准不确定度B均匀u2(V1)0.003033标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度B正态2ur(Cs)0.0040紫外-可见分光光度计引入相对标准不确定度B均匀2ur(f5)0.00204测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度A正态1ur(f1)0.01315紫外-可见分光光度法测定六价铬含量测量的合成相对标准不确定度ucr(c)0.01466紫外-可见分光光度法测定六价铬含量测量的合成标准不确定度uc(C)0.596ug/L7分光光度法测定六价铬含量测量结果C=40.0ug/L，扩展不确定度为：U=1.2ug/L；包含因子K=2。五、合成标准不确定度评由式（4），计算紫外-可见分光光度法测定六价含量测量的合成相对标准不确定度本次试验c=40.8ug/L,紫外-可见分光光度法测定六价含量测量的合成标准不确定度uc(C)=40.8×0.0146=0.596ug/L六、扩展不确定度评定依国际慣例，直接取包含因子K=2，则扩展不确定度如下：U=K×uc(C)=2×0.596=1.192ug/L七、报告测量结果和扩展不确定度紫外-可见分光光度法测定六价含量测量结果C=40.8ug/L，其扩展不确定度：U=1.2ug/L；K=2。检验：评定：审批：年月日