釉的分类和制釉氧化物

陶瓷工艺材料第1页釉的分类、制釉氧化物一、釉的种类不同用途的陶瓷，其制作工艺各不相同，釉的种类和组成也就各不相同。釉的种类很多，可根据釉的原料组成、配制方法、烧成温度及外观特征等不同角度进行分类。（一）按施釉坯体的种类划分：瓷器釉、陶器釉、琉璃瓦釉等；（二）按釉料制备方法划分：1、生料釉：此釉所用的全部原料都不经过预先熔制，直接将原料与水（按一定的料、球、水比）放入球磨机中细磨制成釉浆。2、熔块釉：釉料在制釉浆前，先将部分原料溶制成玻璃状并用水淬成小块状（熔块），再与其余原料一同放入球磨机中细磨制成釉浆。例如，某熔块釉：熔块95%、苏州土（可以置换成高岭土）5%。熔块：石灰石3%、长石25%、石英30%、硼砂21%、硼酸13%、铅丹8%；先将熔块的原料制成粉料（或直接购买粉料），按比例称量，混合均匀，投掷到熔块炉内（或坩埚中）进行熔融成玻璃液后，再急速投入到水中淬成小块状的熔块。3、挥发釉（盐釉）：挥发釉是指挥发物在蒸汽状态下和坯体的表面发生反应形成的釉。釉不需要事先制备，而是在产品煅烧到高温时，向窑内投掷食盐、锌盐等挥发物，使之与坯体表面作用形成薄釉层。例如，食盐的熔点为770℃，比这个温度稍高时即开始挥发，挥发的钠离子与坯体表面的二氧化硅（SiO2)反应，在坯体表面逐渐形成硅酸盐熔体，冷却后即为釉。4、其它（土釉、自渗釉）等；上述几种釉最大众化的是使用生料釉，我们通常使用的也都是生料釉，它配制方便，可以直接拿来用。（三）按釉料烧成温度、气氛来划分：按釉的烧成温度分类：1、低温釉（880℃~1120℃），如唐三彩釉；2、中温釉（1120℃~1300℃），如卫生瓷釉，墙地砖釉；3、高温釉（＞1300℃），如硬质瓷釉；按釉的烧成气氛分类：1、氧化焰釉：唐三彩釉、天目釉（兔毫、油滴等）；2、还原焰釉：铜红釉、影青釉等；（四）按釉料的主要着色剂划分：铜红釉，镉硒红釉（鲜明的红）、陶瓷工艺材料第2页铁红釉、铬锡红釉（紫红）等；（五）按釉面外观特性划分：透明釉、乳浊釉、虹彩釉、无光釉、金属光泽釉、荧光釉、单色釉、结晶釉、裂纹釉、花釉等等；（六）按釉的物理特性划分：低膨胀釉、抗菌釉、半导体釉、等；（七）按釉的主要溶剂成分划分：1、长石釉（1）组成：长石、石英、粘土以及少量的ZnO、石灰石、滑石等釉式中≥0.5K2O+Na2Omol(一般不超过0.6），SiO2含量较高（在4~6mol)而碱性氧化物成分较少，成熟温度＞1250℃。（2）特点：釉面硬度大，光泽较强，透明略呈乳白色，有柔和感，熔融范围宽，较适合于釉上装饰。它与含SiO2量高的坯体结合良好，在某种情况下，K2O、Na2O的膨胀系数大，若过多易因坯、釉结合不良而开裂。裂纹釉主要是用含量高的长石来制得的。2、石灰釉（1）组成：主要熔剂为钙的化合物如石灰石、方解石、大理石、白垩、釉灰等传统的石灰釉，（景德镇石灰釉是釉石+釉灰例如：釉果85%、釉灰15%）传统石灰釉基础上加入长石、滑石、氧化锌等原料，石灰釉式中CaO含量大于0.5mol，标准石灰釉式：0.3K2O0.5Al2O3·4~6SiO20.7CaO注：釉灰的制作：狼萁草（其它柴草、稻草、谷壳、玉米杆、桑树枝榨树等也行的）与熟石灰叠烧而成（闷烧），将烧好的灰用水浸泡，再经淘洗，去渣后沉淀，晾干后即可用。（2）特点：石灰釉适应性能好，透光性强，硬度较高，用还原焰烧成时，色泽白里泛青，对于釉下彩的显色非常有利，属于中高温釉。石灰釉的弹性好，有刚硬感，它与高铝质坯体结合良好并有利于色料的呈色，除了能制透光性强，光泽好的透明釉外，也可制成无光釉和乳浊釉。不足之处：烧成范围较窄，当烧成气氛控制不当时极易产生气泡，或吸收大量碳素（吸烟、烟熏），使釉面阴黄白度变差，施釉太厚往往呈现绿色。3、镁质釉为了克服石灰釉熔融范围较窄，烧成难以控制的缺点，在石灰釉中引入白云石和滑石代替石灰石。（1）组成：长石、石英、粘土、石灰石、滑石、白云石等，釉式中MgO大于0.5mol，成熟温度在1300℃左右。陶瓷工艺材料第3页（2）特点：熔融温度比石灰釉要高，熔融范围宽，对坯体适应性强，膨胀系数小，不易出现发裂，对气氛不敏感，不易发生烟熏，有利于白度、透光性的提高。不足之处:釉浆易沉淀，与坯粘着力差，烧成釉面光亮度不及石灰釉。对于精陶制品，MgO含量通常必须控制小于0.3mol，MgO虽能提高釉的白度，但用量过多及难熔融。注：近代釉料趋于多溶剂组成（称为混合釉），由长石—石英—高岭土和不同助溶剂（滑石、白云石、方解石、ZnO等）组成的釉料。经验证明，滑石用量应小于15%（通常在10~13%)否则会提高烧成温度，使烧成釉面效果不佳。白云石引入一般在2~5%，多了会使釉面泛青，烧成制度控制不当还会发黄。方解石、石灰石、釉灰具有更强的这种作用，用量一般小于18%。ZnO可提高釉的白度和降低釉的熔融温度，但当用量大于5%时，易产生结晶倾向，一般在透明釉中用量为1~3%。4、锌釉锌釉中，ZnO的含量在0.5mol，锌釉是制结晶艺术釉的一个重要体系，组成调节适当，也可以获得光泽透明釉，用于精陶器、陶器、火石瓷器。5、铅釉及铅硼釉6、主要成分是以铅化合物为主要熔剂的釉；或者其中一部分SiO2用B2O3或SnO2所代替，和其中一部分铅的氧化物为碱金属或碱土金属氧化物所代替；或者在长石釉中加入铅化合物，降低釉的熔融温度。（1）组成：以铅的化合物和石英为主，引入少量的粘土、长石、石灰石等；（2）特点：釉面光泽强，透明度高，使色釉发色鲜艳，与坯的结合性好。有毒害（不能用于日用陶瓷的餐具、茶具、酒具），釉表面硬度低容易磨损。（唐三彩釉就是铅釉，外加着色剂）二、制釉原料及其氧化物的作用（一)制釉原料制釉原料品种很多，为了便于使用，有必要对它们进行分类。常见的分类为：天然矿物原料、化工原料、土质原料等三大类。Ⅰ、天然矿物原料主要有：粘土类、石英、长石类、石灰石（方解石、大理石等，它们属于碳酸盐类矿物）、白云石、菱镁矿、滑石等等。Ⅱ、化工原料如氧化锌、含铅的化合物（红丹、氧化铅、碱式碳酸铅）、硼砂、陶瓷工艺材料第4页硼酸、碳酸钡、硝酸钾、硝酸钠等。Ⅲ、土制原料如釉灰、稻草灰、稻谷灰、玻璃粉等。（二）制釉氧化物及其作用制釉所用的原料都能为釉的组成提供一种或一种以上的氧化物组分，这些组分决定了釉的性质。现将釉用原料及着色剂分别介绍如下：1、SiO2氧化硅是玻璃形成物，在绝大多数釉组成中，SiO2含量占50%以上，在日用瓷釉中一般含有60~75%；主要由石英、粘土和长石引入。在釉中，SiO2含量增加能够影响釉的主要物理—机械性能。在釉中的作用：（1）提高釉的熔融温度，使釉具有更高的耐火性质；（2）提高釉的粘度，降低釉熔融时的流动性；（3）增加釉对水溶性和化学侵蚀的抵抗能力；（4）增加釉的机械强度和釉面硬度；（5）降低釉的膨胀系数。从釉熔融性能来说，氧化硅与碱性氧化物的摩尔比SiO2决定了釉的熔融性质。SiO2=2.5~4.5为易熔R2O+ROR20+RO融釉，SiO2=4.5~6.5为难熔釉；SiO2过多使釉无光或乳浊。R2O+RO2、Al2O3是釉的重要组成之一，在低温釉中含量很少，在高温釉中含量很多。可由高岭土或其它粘土和长石引入。在釉中的作用：（1）提高釉的硬度；（2）提高釉的耐化学侵蚀能力；（3）降低釉的膨胀系数，用以解决釉面龟裂；（4）增加釉的耐火度，提高它的熔融温度。因釉的组成及烧成温度不同，Al2O3与SiO2摩尔数比约在1:4~20之间。光泽釉的最佳范围为1:10左右，在无光釉的组成中SiO2用量要小得多。3、CaO是釉的基本组成之一，在石灰釉中含量比较高，标准石灰釉中，CaO含量为0.7mol，在其他釉中含量较少。可由石灰石、方解石、大理石、白云石引入。其作用：（1）增加釉的釉面硬度和耐磨性；（2）增加抗水、风、无机酸的抵抗能力；（3）和碱金属氧化物比较，能增加釉的抗折强度，提高釉的表面张陶瓷工艺材料第5页力，降低釉的膨胀系数，从而增加坯釉适应能力。（4）在高温釉中起熔剂作用（属硬熔剂），降低釉的熔融温度，缩小釉的熔融温度范围。高温降低粘度，低温提高粘度。若CaO过量会增加釉的耐火度，使釉析出微晶，导致釉层失透称为无光，在还原气氛中烧成易使釉吸烟。4、MgO是釉的基本成分之一，在镁质釉中含量较高，在一般釉中含量较少。可由滑石、白云石、菱镁矿引入。（1）在高温釉中起助熔作用，降低釉的熔融温度，扩大釉的熔融温度范围。（2）在高温时能降低釉的粘度，低温时提高釉的粘度。（3）能降低釉的膨胀系数，可促进中间层形成，从而减弱釉的发裂倾向。（4）能增加釉的表面张力，利用此性质可以制作裂纹釉。MgO用量过多，会使釉析晶成为无光釉，在一定条件下还会增大釉的不透明性，但其不透明性和白度不如ZnO、SnO2;5、ZnO氧化锌是一种化工原料，在许多类型的釉中，如火石瓷器釉、建筑陶器釉、瓷器釉、生铅釉均有用到，是很重要的成分之一。引入是用工业氧化锌，也用煅烧后的氧化锌。在釉中的作用：（1）起助熔作用，降低釉的熔融温度；（2）在高温降低釉的粘度，低温会提高釉的粘度。提高釉的表面张力；（3）可提高釉面白度，有时显出乳浊性，与SiO2共同使用，能获得良好的乳浊作用。可提高釉面光泽度。（4）是锌结晶釉的主要成分。在釉中使用过多，可使釉乳浊或析晶。还会提高釉的耐火度和粘度。一般情况下，工业氧化锌在使用前要进行煅烧（＞1200℃），其原因是，减少釉在烧成过程中的收缩，防止出现缩釉、秃釉和气泡。因未烧的氧化锌在水溶液中会形成Zn(OH)2，使釉浆凝聚而造成上述釉的缺陷。6、PbO是强助溶剂，与SiO2和B2O3能熔融成玻璃，是铅釉中主要成分。在高温釉中一般用量很少，或者不用。引入：铅丹（红丹）——Pb3O4;黄色氧化铅（黄丹）——PbO;碱式碳酸铅（白色）——2PbCO3·Pb(OH)2;在釉中作用：陶瓷工艺材料第6页（1）强熔剂原料，降低釉的成熟温度；（2）折射率高能提高釉面的光泽度；（3）降低釉的粘度和表面张力；（4）与碱金属氧化物相比可降低釉的膨胀系数；这种原料有毒，在日用陶瓷上不易使用。7、LiO2、Na2O、K2O是强熔剂（软熔剂），它们能降低釉的熔融温度、粘度。在长石釉中引入最多，K2O+Na2O＞0.5mol。引入：长石、硼砂、硝酸盐、锂辉石、碳酸盐等。在釉中的作用：（1）Na2O在碱金属氧化物中膨胀系数最大，使釉容易开裂。有降低釉的抗折强度和弹性模量作用，降低釉的化学稳定性和机械强度。Na2O可由长石、硼砂引入。（2）K2O与Na2O相比膨胀系数要小一些，能提高釉的弹性，对釉的热稳定性和化学稳定性比引入Na2O更有利，在釉中钾钠（K2O／Na2O）比应不低于2。（3）LiO2价格比较贵一些，但其特殊性，是能降低釉熔融温度，提高釉的流动性，降低釉热膨胀系数，减少釉面开裂，提高釉的机械强度。使用少量的LiO2能增加釉层的光泽度。长石釉以钾长石50%、锂辉石20%、方解石5%、高岭土10%、PbO·2SiO2熔剂3%组成为佳。8、B2O3是强熔剂，在铅硼釉和硼釉中含量较高。引入：硼砂、硼酸、硼钙石、硼镁石等。作用：（1）强熔剂原料，降低釉的成熟温度。（2）能增大釉对光的折射，使釉面光泽度高。（3）在釉引用时要注意硼反常现象。即在釉中引入量＜15%时是提高釉的粘度，＞15%降低釉的粘度。（4）降低釉表面张力和膨胀系数。（5）硼熔融物不但本身不结晶，而且有阻止其它化合物结晶的倾向。陶瓷工艺材料第7页