晶体衍射原理

第三节晶体对X射线的衍射1.1衍射方向确定衍射方向的几种方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作图法。1Laue方程一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：ABCDa0a散射S0S为光程差，h为衍射级数，其值为0，±1，±2…=AB–DC=h•三维点阵，周期a,b,c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。•在推导衍射方程时做三点假设：•（1）入射线与衍射线都是平行波。•（2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。•（3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子发出的相干散射是由原子中心发出的。a•(cosa-cosa0)=hb•(cosb-cosb0)=kc•(cosc-cosc0)=l三维Laue方程:重要结论：（1）衍射如果发生，要求入射波长，入射角度，晶格参数a,b,c及面网符号（hkl)之间相吻合。（2）衍射如果发生，衍射线的方向必定在入射线的反射方向，即可把衍射视为反射。2Bragg方程两条单色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin衍射条件：2dhklsin=n为整数1，2，3…1913年，Bragg提出另一确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。121’2’ABChkldhkl实际工作中所测的角度不是角，而是2。2角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角，或衍射半角。•由2dsinθ=nλ（n为整数）•这一著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最基本的公式）看出n为衍射级数。第n级衍射的衍射角由下式决定：•sinθn=nλ/2d•布拉格方程可以改写为2（dhkl/n）sinθ=λ2dnh，nk，nlsinθ=λ即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距dhkl=d/n），这样，我们仅要考虑的是一级衍射，Bragg方程可以改写为：2dsinθ=λ(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(1)X射线衍射与可见光反射的差异3关于Bragg方程的讨论121’2’ABChkldhkl(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异121’2’ABChkldhkl这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。(2)入射线波长与面间距关系1/2sind所以要产生衍射，必须有d/2思考：1是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？2要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的X射线还是短波的？(3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。2S1=1/S0=1/OC1/1设以单位矢量S0代表波长为的X-RAY,照射在晶体上并对某个hkl面网产生衍射，衍射线方向为S1，二者夹角2。2定义S=S1-S0为衍射矢量，其长度为：S=S1-S0=sin2/=1/d4Ewald作图法01SSS2S1=1/S0=1/OC1/3S长度为1/d，方向垂直于hkl面网，所以S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4可以C点为球心，以1/为半径作一球面，称为反射球（Ewald球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上01SSS2S1=1/S0=1/OC1/5可以S0端点O点为原点，作倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与hkl面网）的端点如果在反射球面上，说明该r*=S,满足Bragg’sLaw。某倒易点的端点如果不在反射球面上，说明不满足Bragg’sLaw，可以直观地看出那些面网的衍射状况。01SSSSS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端点均落在球面上S的方向与大小均由2所决定SCO1/hklS/S0/凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(1)入射方向不变，转动晶体DirectionofdirectbeamSphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereH极限球(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)，接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射(同转动晶体完全等效)。增大晶体产生衍射机率的方法2hkldDirectionofdirectbeamSphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphere但与O间距2/的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射H极限球增大晶体产生衍射机率的方法CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(3)改变波长，使Ewald球的数量增加，球壁增厚（Laue法）4Ewald球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法•几个概念：•以C为圆心，1/λ为半径所做的球称为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球，Ewald球。•围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：倒易球•以O为圆心，2/λ为半径的球称为极限球。•关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。练习Exercise•1)试解释Bragg方程。explainthephysicalmeaningofBragg’slaw•2)试简述X射线照射到固体物质上所产生的物理信息。explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray•3)试解释下列术语：白色X射线；特征X射线；段波限；Ewald球；衍射矢量；倒易球。•explaintheconceptsofbrakingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewaldsphere;diffractionvector;reversesphere.3.2衍射线的强度•相对强度:I相对=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）e-2M1/u式中：F——结构因子；P——多重性因子；分式为角因子，其中θ为衍射线的布拉格角；e-2M——温度因子；1/u-吸收因子。以下重点介绍结构因子F22cos1224240RcmeIIeO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1一个电子的散射e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP2eaIZI2eaIfI2若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z·e其它情况下：2一个原子的散射衍射角为0时：的振幅一个自由电子的散射波原子散射波的振幅ff相当于散射X射线的有效电子数，fZ，称为原子的散射因子。f随变化，增大，f减小f随波长变化，波长越短，f越小3一个晶胞对X射线的散射一个电子的散射波振幅的振幅之和晶格内全部原子散射波F与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。Intensity（强度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。E=Ajsinj)(2)(22lwkvhuilwkvhuiriHiifefefefeAe以原子散射因子f代表A，代入位相差晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F)(2lwkvhuifeFNnlwkvhuinlwkvhuilwkvhuilwkvhuinnnefefefefF1)(2)(23)(22)(21......333222111各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……强度I|F|2最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞即F与hkl无关，所有晶面均有反射。ffeFi)0(222fF底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)]1[)()2/2/(2)0(2khikhiieffefeF(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2fF2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine1体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射∴当（h+k+l）为偶数，F=2f，F2=4f2当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=0面心晶胞：四个原子坐标分别是（000）和（½½0）,（½0½）,（0½½）。hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF12/2/22/2/22/2/202当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。立方晶系的系统消光规律是：体心点阵（I）h+k+l=奇数面心点阵（F）h，k，l奇偶混杂底心（c）h+k＝奇数（a）k+l=奇数（b）h+l=奇数简单点阵（P）无消光现象晶格类型消光条件简单晶胞无消光现象体心Ih+k+l=奇数面心Fh、k、l奇偶混杂底心Ch+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。晶格类型衍射条件简