第八章渗透汽化膜技术

第八章渗透蒸发渗透蒸发又称渗透汽化,是有相变的膜渗透过程。膜上游物料为液体混合物,下游透过侧为蒸气,为此,分离过程中必须提供一定热量,以促进过程进行。正因为这一过程是由permation(渗透)和evaporation(蒸发)等两个过程所组成,所以合并二词的头尾而被称为pervaporation”,简称PV(渗透蒸发或渗透气化)。渗透蒸发过程具有能量利用效率高、选择性高、装置紧凑、操作和控制简便、规模灵活可变等优点。对某些用常规分离方法能耗和成本非常高的分离体系,特别是近沸、共沸混合物的分离,渗透蒸发过程常可发挥它的优势。(1)基本原理渗透蒸发分离的原理如图所示。即在膜的上游连续输入经过加热的液体,而在膜的下游以真空泵抽吸造成负压,从而使特定的液体组分不断变作蒸气透过分离膜,然后,再将此蒸气冷凝成液体而得以从原液体中分离出去。o/wo/ow/oother渗透气化传递过程可用溶解－扩散机理解释，传递过程可分为三步：①首先液体混合物中被分离的物质在膜上游表面有选择性地被吸附溶解；②被分离的物质在膜内扩散渗透通过膜；③在膜下游侧，膜中的渗透组分蒸发气化而脱离膜。渗透气化过程的传质推动力为膜两侧的浓度差或表现为膜两侧被渗透组分的分压差。渗透蒸发分离物质的过程示意参见下图。由图可见,经由上述①~③的分离机制而到达膜的另一侧,变为蒸气组分,被进一步冷凝后,将浓缩成90%的产品。(2)渗透蒸发过程分类根据膜两侧蒸气压差形成方法的不同,渗透蒸发可以分为以下几类:①真空渗透蒸发膜透过侧用真空泵抽真空,以造成膜两侧组分的蒸气压差,如图(a)。②热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发通过料液加热和透过侧冷凝的方法,形成膜两侧组分的蒸气压差。一般冷凝和加热费用远小于真空泵的费用,且操作也比较简单,但传质推动力小,如图(b)。③载气吹扫渗透蒸发用载气吹扫膜的透过侧,以带走透过组分,如图(c)所示。吹扫气经冷却冷凝以回收透过组分,载气循环使用。若透过组分无回收价值(如有机溶剂脱水)可不用冷凝,直接将吹扫气放空。(3)渗透蒸发膜及膜材料渗透蒸发过程用膜与气体分离膜类似,主要使用非对称膜和复合膜。在筛选渗透蒸发膜材料时,应考虑以下问题：①、优先透过组分的性质在渗透蒸发中应以含量少的组分为优先透过组分,根据透过组分的性质选用膜材料。一般可分三种情况：I、有机溶液中少量水的脱除,可用亲水性聚合物;II、水溶液中少量有机质的脱除,可用弹性体聚合物;III、有机液体混合物的分离这种体系又可分三类:极性/非极性、极性/极性和非极性/非极性混合物。对极性/非极性体系的分离材料的选择比较容易,透过组分为极性可选用有极性基团的聚合物,透过组分为非极性应选用非极性聚合物。而极性/极性和非极性/非极性混合物的分离就比较困难,特别当组分的分子大小、形状相似时更难分离。②、膜与组分的相互作用组分在高分子膜中的溶解情况可以用它们之间溶解度参数的差值表示,溶解度参数差值小,表示组分与膜分子类似,互溶度大。两组分与膜的溶解度参数差值大,表示膜对两组分的溶解度的差别大。不少材料符合此规律,因此,它可以作为一种选择膜材料的依据。有人提出用定性的亲憎水平衡理论来选择膜材料。根据这个理论,膜材料应与优先渗透组分之间存在适当的亲和作用力,这种亲和作用力是由膜材料中的官能团与渗透组分分子间作用的结果。高分子物质的官能团可分亲水与疏水两类,采用共混、接校、共聚、交联等方法调节这两类官能团的比例,使优先渗透组分与膜间有适当大的亲和力,可能得到好的效果。膜的结晶度、塑化程度以及膜和渗透组分间的相互作用对组分的扩散系数有影响。液体组分在高分子膜中使膜的结构松弛,扩散系数增大,特别是渗透组分对膜有溶胀作用时更为显著,因此,扩散系数也随组分浓度的增加而增大。③、膜材料的化学和热稳定性渗透蒸发分离的物料大多含有机溶剂,特别是分离有机混合物体系,因此,膜材料应抗各种有机溶剂侵蚀。渗透蒸发过程大多在加温下进行,以提高组分在膜内的扩散速率,尽量弥补渗透蒸发膜通量小的不足,因此,膜材料要有一定热稳定性。膜分离性能的强化可通过两个途径,膜结构的改进和膜材料的改性。①膜结构改进进行材料筛选时大多将聚合物制成致密均质膜,这种膜通量很小。实际应用的渗透蒸发膜多为复合膜,它的通量比致密均质膜大得多。②膜材料改性A、交联交联可以三种方法进行。第一种是通过化学反应在两聚合物链间联接上一化合物,这类交联绝大多数是以过氧化物为引发剂的自由基反应;第二种为光照射交联;第三种为物理交联。B、接枝通过化学反应或光照射等把某些齐聚物链节作为支链接到聚合物主链上。如果接枝的分子中含功能团,它能与聚合物中的功能团相反应,则可用化学反应进行接枝。聚乙烯、聚四氟乙烯之类通过熔压法制的薄膜可用光照射接校进行改性。C、引人电荷在聚合物中导入带正、负电荷的离子可使聚合物具有亲水性。通过反离子选择可控制膜的选择性和渗透通量。这种膜的缺点是反离子易流失,因此性能不稳定,需经常再生。常用的荷电基团有-COO-、-SO3-、-NH+、-NR3+。D、共混将具有不同性质的聚合物共混,以使膜具有需要的特性。但共混的聚合物在同一溶剂中必须相容,即在配成制膜液时必须为均相。(4)影响渗透蒸发过程的因素①温度组分在膜中的扩散系数、溶解度及渗透率随温度的升高而增加。温度对分离系数(选择性)的影响不大,一般温度升高,选择性有所下降,但也有温度升高,选择性升高的情况。②压力液相侧的压力对液体在高分子膜中的溶解度影响不大,故对渗透汽化过程的影响不大,所以通常液相侧均为常压。膜下游侧压力(真空度)是一个重要的操作参数。当膜下游真空侧压力升高时,过程的传质推动力(组分的蒸气压差)变小,从而使得组分的渗透通量降低。③液体中易渗透组分的浓度在液体混合物中易渗透组分浓度增大,渗透通量增加。因为随着易渗透组分浓度的增大,组分在膜中的溶解度和扩散系数均增大。④原料液流率与多数膜分离过程类似,渗透蒸发过程存在浓差极化问题,有时还相当严重。随着料液流率的增加,料液的湍动程度加剧,减小了上游侧边界层的厚度,减少了传质阻力,因此使得组分的渗透通量得到提高。在某些条件下,料液边界层的传质阻力甚至起支配作用。⑤、膜组件型式渗透蒸发过程分离效率的高低,既取决于膜材料和制膜工艺,同时还取决于膜组件的型式和膜组件内的流体力学。板框式膜组件结构简单,但流体力学状况往往较差;螺旋卷式膜组件流体力学性能良好,但分布器的设计和膜内压降成为主要矛盾;中空纤维膜组件则存在较为严重的径向温度和压力分布。渗透蒸发的应用可分以下三种:①有机溶剂脱水;②水中少量有机物的脱除;③有机混合物的分离。有机溶剂脱水,特别是乙醇、异丙醇的脱水,目前已有大规模的工业应用。随着渗透蒸发技术的发展,其他两种应用会快速增长,特别是有机混合物的分离,作为某些精馏过程的替代和补充技术,在化工生产中有很大应用潜力。渗透汽化膜分离节能技术及其在石化领域中应用一、引言二、渗透汽化膜分离技术应用现状三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术一、引言一、引言1917年,渗透汽化概念出现，Kober首次提出，描述水通过火棉胶的情形。(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:944,1917)1960年，渗透汽化专利出现，Binning(R.C.Binning,USPatent,2923749,1960)1965年，渗透汽化膜分离机理，Lonsdals(H.K.Lonsdals,V.Mertenet.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:1341,1965)上世纪70年代末80年代初，1984年德国GFT公司首次建成了400吨/年无水乙醇渗透汽化膜工业装置。渗透汽化膜分离原理示意图膜液相渗透相(汽相)料液出料冷凝器真空系统冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporδEvaporation一、引言渗透汽化膜分离技术的突出优点：*典型的节能技术（低能耗，一般比恒沸精馏节能1/2～3/4）*典型的清洁生产技术（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染）*典型的便于放大、耦合和集成技术它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机物的回收，对有机物/有机物分离和与反应耦合、将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。一、引言Comparisonofenergycosts(inkWh)forthedehydrationof100kgofisopropanol(startingfromtheazeotrope:isopropanol88wt.%)bydifferentseparationprocessesaUtilitiesAzeotropicdistillationAdsorptionPervaporationEvaporationenergy173.33.9Condensationenergy17––Coolingwater–3.33.9Pumps,etc.22244Totalcost362912U.Sander,P.Soukup,Designandoperationofapervaporationplantforethanoldehydration,J.Membr.Sci.36(1988)463,(contributionofthecompanyLURGI).Costcomparisonforthedehydrationofethanol(94wt.%)by‘azeotropicdistillation’andpervaporation.CostsestimatedinDeutschMarkpertonneofproducedanhydrousethanol(99.8wt.%)UtilitiesAzeotropicdistillation(entrainer=cyclohexane)PervaporationLowpressuresteam50–756.25Coolingwater7.52Electricpower2.255.70Entrainer2.4–4.5–Membranes–8–16Totalcost62–8922–30J.Bergdorf,Casestudyofsolventdehydrationinhybridprocesseswithandwithoutpervaporation,in:R.Bakish(Ed.),ProceedingsoftheFifthInternationalConferenceonPervaporationProcessesintheChemicalIndustry,11–15March1991,BakishMaterialsCorporation,Heidelberg,Germany,pp.362–382(contributionoftheGermancompanyBMVT).StefanSommer，ThomasMelin，DesignandOptimizationofHybridSeparationProcessesfortheDehydrationof2-PropanolandOtherOrganics，Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5248-5259ThedehydrationofanIPA/waterstreamof1875kg/hfrom80wt%upto99.9wt%productpuritywithasolventrecoveryof99.98%,2004二、渗透汽化膜分离技术应用现状国外：1984年，德国GFT公司率先在巴西建成了日产1300升无水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化应用。渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数字。GFT公司（现属于瑞士SulzerChemtech公司）1984年至1996年间，做了6