高分子化学5章作业答案

第5章思考题答：(1)①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti系载体催化剂于90℃、3.1~3.3MPa压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。③固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在不添加其他介质的本体聚合。④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10~20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。（2）①借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1~10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。②借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5µm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。（3）①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。②催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴。③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。④生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。2..本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，说明过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品质量。答：制备通用级聚苯乙烯过程要点：①预聚。于80～85℃顶聚至33％～35％转化率。②聚合。送入特殊聚合反应器内在100～220℃温度递增的条件下聚合，最后熔体挤出造粒。制备有机玻璃板过程要点：①预聚合。在一定条件下预聚至约10％转化率的粘稠浆液（粘度约1pa.s）.②聚合。将粘稠液预聚物灌入屋脊平板模，在一定条件下使达90％转化率。③高温后处理。进一步升温至PMMA玻璃化温度以上（100－1200C）使残余单体充分聚合。如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯和有机玻璃本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。进而保证产品质量。计算题4.经典乳液聚合配方如下：苯乙烯100克，水200克，过硫酸钾0.3克，硬酯酸钠5克。试计算：(1）溶于水中的苯乙烯分子数（分子/ml）。（20℃苯乙烯溶解度0.02g/100g水。NA=6.023×1023mol-1）。(2）单体液滴数（个/ml水）。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克。苯乙烯密度为0.9g/cm3。(3）水中溶解的钠皂分子数（mol/ml）。条件：硬酯酸钠的CMC为0.13克/L，相对分子质量为306.5。(4）水中胶束数（个/ml）。条件：每个胶束由100个钠皂分子组成。(5）过硫酸钾在水中分子数（分子／ml）。相对分子质量＝270。(6）初级自由基形成速率r1（分子/ml·s）。条件：50℃，过硫酸钾的kd＝9.5×10-7s-1。(7）乳胶粒数（个／ml）。条件：乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.05。答：（1）溶于水中的苯乙烯分子数＝23180.26.0210/1001.1610104（个ml-1）（2）单体液滴数液滴体积=3384410003.14()5.2310332Rnm3形成单体液滴的苯乙烯质量：100－2＝98（g）苯乙烯所占体积：98/0.9=108.9(ml)所以液体单体的个数＝21178108.9102.10105.2310（个ml-1）设不考虑过硫酸钾和乳化剂所占体积，并忽略苯乙烯和水的混合的体积效应，乳液体系的总体积＝100/0.9+200=311(ml)。单体液滴数＝2.101017/311＝6.751014（个。ml－1）（3）水中溶解的钠皂分子数：23170.136.023102.5510306.51000（个ml-1）（4）水中胶束：硬脂酸钠总分子数＝5/306.56.0231023=9.81021(个)设不考虑过硫酸钾和乳化剂所占体积，并忽略苯乙烯和水的混合的体积效应，乳液体系的总体积＝100/0.9+200=311(ml)。每毫升硬脂酸钠总分子数＝9.81021/311＝3.151019（个ml-1）溶解在水中的硬脂酸钠分子数＝23170.136.023102.5510306.51000（个ml-1）形成胶束的硬脂酸钠分之数＝3.151019－2.551017＝3.121019（个ml-1）每个胶束含有100个硬脂酸钠分子，则每毫升所含有的胶束数＝3.121019/100＝3.121017（个）(5)每毫升水中过硫酸钾分子数＝23180.36.023103.34610270200（个ml-1）(6)初级自由基形成速率：引发体系的引发剂浓度＝23180.36.023102.1510270311（个ml-1）ρ=718122[]29.5102.15104.0910dkM（个.ml-1.s-1）(7)乳胶粒数:当转化率为50％时，单体苯乙烯和聚苯乙烯所占的体积50/0.9+50/1.05=103.07(mL)每个胶粒体积=335441003.14()5.2310332R(nm3)总乳胶粒数＝103.071021/5.23105=1.981017(个)设不考虑过硫酸钾和乳化剂所占体积，并忽略苯乙烯和水的混合的体积效应，乳液体系的总体积＝100/0.9+200=311(ml)。每毫升乳胶的乳胶粒子数＝17141.98106.3710311（个ml-1）5.600C下乳液聚合制备聚丙烯酸脂类乳胶，聚合时间8h，转化率100％。配方：（丙烯酸乙脂＋共单体）100，水133，过硫酸钾1，十二烷基硫酸钠3，焦磷酸钠（Ph缓冲剂）0.7。下列各组分变动时，第二阶段的聚合速率有何变化？(1)用6份十二烷基硫酸钠；（2）用2份过硫酸钾；（3）用6份十二烷基硫酸钠和2份过硫酸钾；（4）添加0.1份十二硫醇（连转移剂）。解：（1）按配方将十二烷基硫酸钠增至6份，乳化剂增加，胶束增多，聚合速率加快。（2）按配方将过硫酸钾增至2份，自由基浓度增加，聚合速率加快。（3）按配方将十二烷基硫酸钠增至6份，同时将过硫酸钾增至2份，聚合速率加快很多。（4）按配方添加0.1份十二硫醇，加速连转移，聚合物的相对分子质量降低。6.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析发生上述现象的原因。答：在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。