高分子期末考试(山轻工)

1第一章绪论习题1.说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。(3)主链，侧链，侧基，端基主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。侧链：主链两侧的链称为侧链。侧基：主链两侧的基团称为侧基。端基：主链两端的基团称为端基。(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布2聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应。逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。(7)加聚物，缩聚物，低聚物加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。低聚物：相对分子质量在102-104的分子。2.从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随3时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。3.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1)CH2=CHF(2)CH2=CH(CH3)2CH3|(3)CH2=C|COOCH3(4)HO-(CH2)5-COOH(5)CH2CH2CH2O|__________|4(1)(2)(3)(4)(5)CHCH2FnCH2CHFn氟乙烯聚氟乙烯CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3n异丁烯聚异丁烯CH2CCOOCH3CH3nCH2CCH3COOCH3n甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯HO(CH2)5COOHnH(CH2)5COOHnw-羟基己酸聚w-羟基己酸CH2CH2CH2OnOCH2CH2CH2n环氧丙烷聚环氧丙烷4.写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1)-[-CH2-CH-]n-|COOCH3(2)-[-CH2-CH-]n-|OCOCH3(3)-[-CH2-C=CH-CH2-]n-|CH3(4)-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5)-[-NH(CH2)5CO-]n-5H2CCHCOOCH3nCH2CHCOOCH3n丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯加聚反应、连锁聚合（1）（2）（3）（4）（5）CH2CHOCOCH3nCH2CHOCOCH3n醋酸乙烯聚醋酸乙烯加聚反应、连锁聚合CH2CCH3HCCH2nCH2CCH3CHCH2n异戊二烯聚异戊二烯加聚、连锁聚合NH2(CH2)6NH2n+COOH(CH2)4COOHn己二胺己二酸尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚NH(CH2)5COnH+OH-NH(CH2)5COnNH(CH2)5COn逐步聚合开环聚合连锁聚合开环聚合己内酰胺尼龙-6NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn5.写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1)聚苯乙烯(2)聚丙烯(3)聚四氟乙烯(4)丁苯橡胶(5)顺丁橡胶(6)聚丙烯腈(7)涤纶(8)尼龙6,10(9)聚碳酸酯(10)聚氨酯6(1)(2)(3)(4)(5)CH2CHnCH2CHCH2CHCH3nCH2CHCH3nCCFFFFnCFFCFFnCH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2nCCCH2HCH2Hn+CH2CHmmCH2CHn(6)(7)(8)(9)(10)CH2CHCNnCH2CHCNnHOOCCOOHn+HOCH2CH2OHnCOCOCH2CH2OnH2N(CH2)6NH2n+HOOC(CH2)8COOHnNH(CH2)6NHOC(CH2)8COCOCl2+nHOCCH3CH3OHnOCCH3CH3OCOnOCNRNCO+nnHOR'OHCONHRNHCOOR'Onn7第二章逐步聚合习题1、解释下列概念①反应程度和转化率反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。②当量系数和过量分数当量系数：起始两种官能团数之比，记为γ，γ≦1。过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。③平衡缩聚和不平衡缩聚平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。④均缩聚、混缩聚和共缩聚均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加8入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。⑤线形缩聚和体型缩聚线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。⑥平均官能度和凝胶点平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。⑦官能团和官能度官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。官能度；一个分子上参加反应的官能团数。⑧热塑性树脂和热固性树脂热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。⑨结构预聚物和无规预聚物无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。92、等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？封闭体系：=1/（1-P）=K1/2+1，P=0.97，=33。开放体系：=1/（1-P）=[KC0/Pnw]1/2→nw=0.1mol/l3．计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002按Carothers法计算:a.Pc=0.833b.Pc=0.844c.不能交联d.Pc=0.8384、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的甘油或季戊四醇缩聚，试求：a．平均官能度b．按Carothers法求凝胶点。10第三章自由基聚合习题1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。2.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。解:11(1)CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。(2)CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。(3)CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。(4)CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。(5)CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。(6)CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。(7)CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。(8)CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。(9)两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。12CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。解:(1)CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。(2)Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。(3)CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。(4)CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。(5)CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。(6)CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。(7)CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。4.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。解:CH3CCH3CNNNCCH3CNCH32CH3CCH3CN+N213（1）苯乙烯CH3CCH3CN+CH2CHCH3CCH3CNCH2CH链引发链增长链终止CH3CCH3CNCH2CH+CH2CHnCH3CCH3CNCH2CHCH2CHnCH3CCH3CNCH2CHCH2CHn2CH3CCH3CNCH2CHCH2CHnCHCH2HCCH2CCH3CNCH3n（2）醋酸乙烯CH3CCH3CN+CH2CHOCOCH3CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3链引发链增长链终止CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3+nCH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH2CHOCOC