高化习题参考答案2

习题参考答案P15：5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。a.CH2=CHF b.CH2=C(CH3)2 c.HO(CH2)5COOHe.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCH2-CH2CH2-O||d.答：序号单体聚合物aCH2=CHF氟乙烯1-氟代乙烯-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯聚（1-氟代亚乙基）bCH2=C(CH3)2异丁烯2-甲基丙烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯聚（1,1-二甲基亚乙基）cHO(CH2)5COOH-羟基己酸6-羟基己酸-[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯聚[氧（1-氧代已基）]聚[氧（1-氧代六亚甲基）]dCH2CH2CH2O└───────┘丁氧环-[-CH2CH2CH2O-]-n聚（氧三亚甲基）聚（氧亚丙基）eNH2(CH2)6NH己二胺HOOC(CH2)4COOH己二酸-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66）P15：6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？答：a.[CH2=C(CH3)2]nb.[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nc.[NH(CH2)5CO]nd.[CH2C(CH3)=CHCH2]n————————序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合连锁、逐步聚合aCH2=C(CH3)2异丁烯2-甲基丙烯聚异丁烯聚（1,1-二甲基亚乙基）加聚连锁bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺尼龙-66，聚酰胺-66聚（亚胺基亚已基亚胺基已二酰）缩聚逐步cNH(CH2)5CO己内酰胺└————┘尼龙-6，聚酰胺-6，聚已内酰胺聚[亚胺基（1-氧代已基）]聚[亚胺基（1-氧代六亚甲基）]开环逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂）dCH2=C(CH3)-CH=CH2异戊二烯2-甲基-1，3-丁二烯聚异戊二烯聚（2-甲基-2亚丁烯基）加聚连锁P16.1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量=10g，分子量=30000；b、组分B：质量=5g，分子量=70000；c、组分C：质量=1g，分子量=100000解：数均分子量38576100000/170000/530000/101510)/(iiiiiiinMmmnMnnmM质均分子量468761510100000*170000*530000*10iiiiiwMwmMmM分子量分布指数wM/nM=46876/38576=1.22P16.2.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的nM和wM。聚合物A：nM=35,000,wM=90,000；聚合物B：nM=15,000,wM=300,000解：210002nBnAnMmMmmM1950002..mMmMmMwBwAwP59：9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？方法一：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，015.0'bNmol,20.9852220.015abbNrNN当p=0.995时，110.98579.881210.98520.9850.995nrXrrp当p=0.999时，110.985116.981210.98520.9850.999nrXrrp方法二：醋酸为1.5%,则二元酸和二元醇为49.25%249.250.985249.251.5r其它同方法一方法三：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol22121.985110.015AAABCNffNNN当p=0.995时，2280.2420.9951.9852nXpf当p=0.999时，22117.7520.9991.9852nXpfP58-2.羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：a.羧基已经酯化的百分比b.数均分子质量c.结构单元数Xn解：已知018400,100wMM018400184100wwMXM11841wpXp得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%119251wwnnnMMPMPMM∴0925192.51100nnMXMP59-8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管进行缩聚，平衡常数K=4，求最终Xn.另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn=100，问体系中残留的水分有多少？解：封闭体系：1213nXK非封闭体系：4224410100()nwwnKKXnnXP59-9.等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5mol％，求p＝0.995或0.999时聚酯的聚合度是多少？解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数221.5%210.985211.5%aaaacaNNrNNNN∴当P＝0.995时11210.985280.510.985220.98520.995nrXrrP当P＝0.999时11210.9852118.410.985220.98520.999nrXrrP解法2：此题也可用q来求解015.02%5.122aaacNNNNq当P＝0.995时6.80)995.01(2015.02015.0)1(22PqqXn当P＝0.999时4.118)999.01(2015.02015.0)1(22PqqXn解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2＝0.0075Na，显然，羧基过量，9851.10075.0222aaaaNNNNf当P＝0.995时，5.809851.1995.02222fPXn当P＝0.999时，4.1189851.1999.02222fPXnP59-13.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团相等，试求：a．平均官能度b．按Carothers法求凝胶点。c．按统计法求凝胶点。解：（1）邻苯二甲酸酐与甘油：32232.432iiiNffN（注：因为两基团数相等，如果设定邻苯二甲酸酐为3mol,则甘油应为2mol）Carothers法：220.8332.4cpfFlory法（方法一）:1/210.707[(2)](1,1,3)cprrpfrf方法二：因为ρ=1，r=1,此处也可以直接教材P35的公式2-591/21/2110.707(1)(31)cpf（2）邻苯二甲酸酐与季戊四醇：22142.6721iiiNffNCarothers法：220.7502.67cpfFlory法（方法一）:1/210.577[(2)](1,1,4)cprrpfrf方法二：1/21/2110.577(1)(41)cpfP107-2下列烯单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合。试说明原因。(1)CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应(-I)和共轭效应(+C)作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。(2)CH2=CCl2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。(3)CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团(-I)，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合。(4)CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。(5)CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。(6)CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应(+I)，可进行阳离子聚合。(7)CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。(8)CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，极化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。(9)CH2=C(CN)COOR,两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。P109-6苯乙烯溶液浓度0.20mol·L－l，过氧类引发剂浓度为4.0×10－3mol·L－1，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期44h，引发剂效率f＝0.80，kp=145L.mol-1,kt＝7.0×107L·mol·s－1，欲达到50％转化率，需多长时间？解：1-6-51/2dd21s10×4.375=10×58416930=2ln=158400s=44h=ln2=..tkkt/，()0[][][]dktddIktIIedt()1/21/21/21/2dd2ppp0ttd[M][]-()[I][]()[]dt[]dktfkfkdMRkMkIedtkMk代入已知数据并化简可得66[]2.0510exp(2.1910)[]dMtdtM两边同时定积分可得：066606062.0510ln[]exp(2.1910)2.1910[]2.05ln[exp(2.1910)]exp(0)][]2.190.250%2.052.05lnexp(2.1910)0.22.192.19172MtMdMdtMtMtthP109-8.以过氧化二苯甲酰为引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ.mol-1,Ep=32.6kJ.mol-1,Et=10kJ.mol-1,试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。解：根据1/21/2[][]dpptfkRkIMk聚合总速率常数1/2dptkKkk则有110125.6()(32.6)222290.4.tdpEEEEkJmol由Arrhenius公式：lnlnERTEKAeKART取对数两边积分：22112KTKTdKEdTKRT22112211211ln()ln()KTKTKTTEEKRTKRTT6050605090.41000333323ln()3333232.7481KKRKK9080908090.41000363353ln()3633532.2361KKRKK结论：计算结果表明升高温度，速率常数增大引发剂引发时：1/21/22[]2(2)[]pndtkMXfkkI令K=1/2()pdtkfkk则110125.6'()32.6222235.2.tdpEEEEkJmol由于反应在同一体系，故90908080()()nnXKXK9021802135.2100010ln()8.314353363KTTEKRTT90908080()0.71861()nnXKXK60605050()1()nnXKXK结论：计算结果表明，升高温度，聚合度减小。P109-12．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L，过氧化物浓度为0.01mol/L，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)，