高分子稳定金属纳米簇的合成及催化研究

高分子穩定金屬納米簇的合成及催化研究SsudyontheSynthesisandCatalysisofPolymer-stabilizedMetalNanoclusters撰稿／劉漢範(化學研究所)一、研究背景納米金屬簇屬介觀相，它具有與微觀金屬原子和宏觀金屬相所不同的性質，受到學術界的普遍關注。作為一類新型的催化劑材料，它可以得到用傳統的催化劑製備方法所無法獲得的具有獨特的結構-反應性能的新材料。但是由於金屬簇體系的不穩定性，催化反應的研究被限制在常溫、常壓下進行的溫和反應，人們做出了種種努力，但收效甚微，成果不顯著。我們在總結前人工作的經驗教訓基礎上，可以使高分子穩定的納米金屬簇在數十大氣壓及100~1400C的催化反應過程中穩定存在，取得了突破。美國著名學者Boudart1994在Nature上著“Fine-TuningMetalCluster”中提出“分子中同時存在C=C雙鍵和C=O雙鍵時，選擇性地氫化C=O雙鍵”的難題，作為金屬簇催化劑提高選擇性的一項重要目標。我們發現在金屬簇體系中引入適當離子，可同時大幅度提高金屬簇催化劑的活性和選擇性。得到國際學術界的好評。通過對鉑族金屬納米簇催化中金屬離子的修飾作用及絡合物效應的系統研究，使這一領域研究取得良好進展。由於現有金屬簇的所有合成方法只適用於實驗室規模而不適用於工業化擴大生產的局限性，1991年Matijevic在Chem．Tech．上著文提出規模生產是解決金屬簇(或金屬膠體)工業應用的先決條件，是當前本領域研究中的一項亟待解決的難題。我們通過運用高分子基體效應結合冷凍乾燥法，提供了一種可供規模生產的納米金屬簇的合成路線。並首次將微波介電加熱技術應用于納米金屬簇的合成，提供了又一種可供規模生產的納米金屬簇的連續法合成路線。為了解決納米金屬簇催化劑的分離和回收問題，我們提出了配位俘獲法及改進的配位俘獲法。二、取得的主要成果本成果的研究物件主要是鉑族金屬納米簇。金屬簇平均粒徑在1.2—4.0nm間，粒徑相對標準偏差為0.15—0.3，具有極高的比表面積和窄的粒徑分佈。成果內容主要可歸納為三個方面：1、納米金屬簇的製備與表徵我們主要採用化學還原法製備了pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Au，Ag，Co等金屬簇和Pt-Pd，Pt-Rh，Pt-Au，Pd-Au，Pt-Ru，Pd-Ru，Pt-Co，Pt-Cu等雙金屬簇。方法上多有創新。特別是(1)運用高分子基體效應結合冷凍乾燥技術實施了金屬簇的巨集量合成，從而解決了金屬簇或金屬膠體無法巨集量合成的難題，為金屬簇的工業應用提供了先決條件。其工作原理示意圖見圖1。圖1高分子基體效應結合冷凍乾燥法實施鉑屬金屬簇的巨集量合成示意圖(2)將微波介電加熱技術應用於金屬簇的合成。此法具有快速、節能、調控便利及形成金屬簇顆粒小、分佈均勻等優點。微波法合成與普通加熱法合成的結果對比如圖2所示：圖2鉑納米簇的透射電鏡照片(左)及其相應的粒徑分佈方框圖(右)(a)微波法合成；(b)普通加熱法合成(3)實施了金屬簇的微波連續法合成。這是納米金屬簇合成中第一個連續合成法的例子。它操作穩定，重複性好，而連續法生產在工業上的優越性是明顯優於間歇法操作的。(4)首次將XPS表徵技術應用於雙金屬納米簇的表面成分分析。2．納米金屬簇的催化反應研究了金屬簇的多種催化反應：如甲醇羰基化反應，丙烯氫甲酰化反應，雙羰基化反應，Heck反應，多種反應物的選擇性氫化反應及不對稱氫化反應。我們首次成功地將高分子穩定納米金屬簇用於催化苛刻條件下的化學反應。(1)鉑金屬簇催化(-酮酸酯的不對稱氫化不對稱氫化催化是當前催化及有機合成領域中最具有挑戰性的研究課題之一。我們應用PVP穩定的和負載鉑金屬簇催化丙酮酸酯的氫化反應，得到乳酸甲酯的e.e.值97.6％，是目前見諸報導的最高值；確證了該反應為結構非敏感性反應，不同于傳統催化劑反應(為結構敏感性反應，在金屬顆粒粒徑小於4nm時將大幅度地降低催化反應的e.e.值)，提高了鉑金屬催化劑的利用率；通過分子力學計算，提出了修飾劑的長程作用模型。(2)金屬離子對納米金屬簇修飾作用的研究研究了金屬離子對金屬簇的修飾作用可同時提高催化劑的活性和選擇性，在Chem.Commun.v發表後,美國化學會的C&EN立即介紹了此項成果。事實上開展此項研究的做法也是反常規的。因為納米金屬簇(或膠體)體系是一種介穩體系，離子(特別是多價離子)是金屬簇或膠體的常用沉澱劑，它的加入將使金屬簇或膠體變得不穩定而發生絮凝，使催化劑的活性大大降低甚至喪失。但是我們的研究發現：加入適當少量的金屬離子，不但不影響納米金屬簇的穩定性，反而可使催化劑的活性和選擇性同時提高。我們的研究系統化：金屬簇包括鉑、鈀、釘單金屬簇及鉑-釕、鈀-釘、鉑-鈀等雙金屬簇，催化反應包括不飽和醛類及氯代硝基苯的選擇性氫化，均取得優良結果。(3)金屬簇催化反應中金屬絡合物效應我們提出了金屬絡合物效應的概念。並在肉桂醛及氯代硝基苯等的選擇性氫化中觀察到了此現象，確立了此效應的普遍性。它作為條目為大全式的催化工具書CatalysisFromAtoZ，B.Cornils，W．A．Herrmann，R．SchI?gl,andC．-H．Wong，Eds．；Wi1ey-VCHVerlagGmbH，Weinheim，Germany，1999所收錄。標誌著“絡合物效應”已獲催化界的普遍承認和重視。3．納米金屬簇的負載提出了配位俘獲法(coordinationcaputure)及改進配位俘獲法(modifiedcoordinationcaputure)的負載化技術。(1)配位俘獲法配位俘獲的研究結果在J．Chem.Soc，Chem.Commun．上發表時，評審人在評語中指出：此文將載體官能團化技術與金屬膠體化學結合了起來。我們所用的配體為巰基，眾所周知，巰基是金屬催化劑的毒物，尤其對於氫化催化劑。但我們根據表面巰基固定不動，控制低的巰基與金屬摩爾比，製備得到第一個含巰基的高活性金屬氫化催化劑。我們發表這一工作是在1989年，90年代大量報導金納米簇用硫醇進行自組裝的研究結果，其中就不乏引用我們這篇文章的。(2)改進配位俘獲法改進配位俘獲法是利用一種不溶于水的配體(如三苯基膦)將其溶於苯中而塗敷在無機載體表面，它就可以在水溶液中俘獲貴金屬納米簇。隨後用苯溶劑洗去配體，由於載體表面羥基的作用，貴金屬納米簇仍負載在載體表面而不脫落。這時我們得到了一類不含(官能團化)配體的負載納米金屬簇催化劑。通常的負載方法，由於負載化的過程使金屬納米簇的運動自由度喪失，這常導致負載化催化劑要比溶液狀態的納米金屬簇催化劑的活性和選擇性下降。但改進配位元俘獲法負載的催化劑可以看作是負載的“裸露”納米金屬簇，它消除了穩定化高分子(如PVP)的影響。所以它們的活性和選擇性均優於溶液狀態的納米金屬簇催化劑。這是一項新奇而有意義的現象。