高效低成本直接太阳能化学及生物转化与利用的基础研究

高效低成本直接太阳能化学及生物转化与利用的基础研究首席科学家：郭烈锦西安交通大学起止年限：2009.1至2013.8依托部门：教育部一、研究内容1、拟解决的关键科学问题本项目拟解决的核心及关键科学问题主要包括两个层面：第一、太阳能制氢催化材料的定向筛选、优化及与之匹配的制氢反应体系构建，制氢反应过程的多尺度表征；第二：直接太阳能化学及生物制氢系统各部件的匹配耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径研究。2、主要研究内容针对关键科学问题一，本项目主要研究内容包括：1）可见光响应催化剂的可控合成、性能优化及多尺度表征；2）光化学反应过程中光生电子、空穴激发、迁移、转化过程的调控规律及谱学分析；3）无机牺牲剂、有机牺牲剂、天然海与及盐湖卤水、纯水及硫化氢等五类高效光催化制氢反应体系与催化剂的高效匹配及其反应动力学；4）太阳能热化学转化过程反应机理及功能材料（含催化剂）的设计、筛选、优化、制备与表征；5）光生物产氢代谢机制研究、基因测序及其产氢关键功能基因调控；6）模拟酶转化—光系统II放氧酶和氢化酶的结构与功能模拟。针对关键科学问题二，本项目主要研究内容包括：1)太阳能多光谱聚光、吸热与反应器等部件和系统的高效低成本化设计理论；2)太阳能多光谱传播、分布及其与多相流动、传热传质和化学、生物反应耦合的过程规律与调控特性；3)太阳能高效存储与释放理论及低成本化实用途径研究。二、预期目标1、总体目标本项目将以高效低成本的直接太阳能光、热化学及生物转化与利用为目标，解决高效、低成本、直接太阳能制氢的核心关键科学问题。重点研究高效低成本制氢催化剂及微生物的定向筛选、优化与调控及与之匹配的反应溶液体系的构建，制氢反应动力学及过程的多尺度表征与谱学分析；研究直接太阳能化学及生物制氢系统内各环节各部件的匹配与耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径等基础科学问题，建立直接太阳能高效、低成本地转化为氢能及其它能源产品的新方法、新体系。把我国太阳能热化学、光化学及生物制氢的整体研究水平推进到国际一流水准，在高效低成本的直接太阳能制氢系统的原创性、集成效率与大规模工业化应用的理论等方面走到世界最前列。发表在国际学术界有重要影响的高质量高水平系列论文，形成在某些方面引导国际学术研究走向的局面；形成50～60项发明专利及专有技术；培养一批优秀人才，形成一支思想和业务素质均过硬的研究队伍。为推动我国氢能等可再生能源体系的建立、发展和完善，在国际可再生能源规模化利用和工业发展中掌握科学技术主导权，为实现我国可持续发展战略目标做出实质性的科学理论与关键技术性贡献。2、五年预期目标科学理论层面：揭示太阳能热化学、光催化、生物制氢系统中多相流动力学、多相传热传质及规律与机理和反应动力学及机理；揭示太阳能流高效聚集、传输、分配及吸收规律与机理；揭示复杂条件下太阳能吸热器腔体内工质、炉壁管内高温熔融盐类介质与热化学反应器内反应物的多场耦合传热传质规律与机理；形成高温热能高效蓄存与释放理论；建立高效低成本新型吸热器、太阳能热、光及生物化学反应器设计理论与方法；建立新型高效低成本太阳能聚集理论，形成聚光装置设计与加工方法。揭示光化学反应的界面过程以及相关的反应过程规律；确定不同微/纳米构造的光催化剂的结构、形态与光催化活性间的关系，建立电子转移和输运过程的模型；揭示自由电子－空穴对的分离、存活寿命和再结合的规律和深层机理，并指导高活性低成本光催化剂设计；揭示光解水制氢过程催化剂活性衰减规律及机理；提出高效稳定催化剂的设计准则。揭示复杂多组分多相流光解水反应制氢体系内部电荷传输规律；提出数类光解水体系中光催化剂与反应介质、牺牲体系间相互作用的基本规律；揭示数类新型光解水制氢体系的产氢规律，并建立相关数学模型。确定光解水制氢反应动力学原理与特性规律，建立反应动力学模型；构筑Z-型太阳能光催化分解水制氢新体系；对过渡金属氧化物等中异质结和异相结的问题展开深入的研究，阐明光子吸收，电子/空穴分离等微观光电过程的与材料结构的关系；发展新的纳米半导体异质结和异相结光催化材料；模拟PSII系统水氧化及唯铁氢化酶放氢的机理，设计、合成和组装出若干具有光活性的模拟放氢酶体系和模拟水氧化酶体系，通过研究这些体系太阳能驱动放氢过程、效率和动态学，阐明放氢放氧机制和微环境对活性中心催化性能的影响，构建有效的基于非贵金属的太阳能转化制氢的模拟酶体系；对新型化学催化体系进行超快电荷转移动力学机制研究，揭示电荷分离与转移过程的基本规律；在催化剂表面催化过程的原位实时光谱测量技术方面取得较大进展；建立能带工程优化和设计的理论，以及半导体异相、异质结的构建理论。阐明微藻光合作用水裂解产氧与产氢的动态协同变化规律及调控原理，氢化酶催化放氢反应的微观分子机制，促进氢化酶放氢机制的高效运转，提高放氢活性；从微藻基因组和蛋白组水平系统研究光合产氢代谢网络特征及调控机理，发现一批光合产氢的主要调控因子，构建高效耐氧产氢藻株。以开发第二代海洋绿藻直接光解海水的持续、稳定、低成本产氢的实用化技术为最终目标，利用代谢工程和基因工程的技术和工具，在海洋绿藻全基因组测序的基础上，开展绿藻直接光解水制氢的产氢机制及其相关工程基础研究；开展与产氢代谢、调控紧密相关的关键基因的生物信息学研究，进行海洋亚心型扁藻与淡水莱因衣藻基因的比较分析，研究光解水制氢过程中PSII、PSI及氢酶活性及其稳定性的影响因素及规律，得出其活性丧失与失稳机制及其关键影响因素，解决其反应活性丧失及失稳问题；深入研究绿藻直接光解水制氢的关键的反应中心的结构表征与功能调控，进行基因工程改造，实现耐氧高产氢藻株的选育改造；利用基因工程手段改造绿藻天线色素，提高光能利用率；通过技术创新开发产氢过程中体系内高效原位除氧技术，将工程手段与生物学手段结合，开发绿藻直接光解水产氢技术，并构建基于直接光解水制氢的整体示范系统；研究系统调控光合细菌中电子传递链与光合色素对产氢效率的影响，构建光合细菌处理发酵废液制氢示范系统；把我国太阳能光、热化学及生物制氢的整体研究水平推进到国际一流水准，在高效低成本的直接太阳能制氢系统的原创性、集成效率与大规模工业化应用的理论等方面走到世界最前列。发表一批高质量学术论著，包括在国际学术界有重要影响的系列论文，在某些理论方面形成引导国际学术研究走向的局面，出版理论体系明确、特色鲜明的学术专著3～5部。培养造就一支立足西部、服务祖国、团结合作、富有朝气和创新精神的可再生能源基础与高技术研究队伍，其中中青年学术带头人10～15名，在国际上有一定影响的知名学者3～5名。关键技术层面：建立直接太阳能热化学超临界水和生物质分解制氢的示范系统，使生物质热化学气化过程能量转化效率55%，直接太阳能热化学制氢系统能量转化效率30%；开发高效低成本太阳能聚光器设计和制造、高温熔盐蓄热等新技术，形成直接太阳能热化学超临界水和生物质分解制氢的先进理论和技术。形成2-3类高效、低成本、长寿命的生物质低温超临界水气化（350-600℃）制氢催化剂及其规模化生产的理论与工艺，实现生物质完全气化。在光解水制氢方面，形成2～3类稳定的、高效、低成本的可见光响应光催化剂及其规模化生产的理论与工艺，并构建与之相匹配的光解水制氢体系，在1～2个体系中使反应过程的可见光能转化效率达到12％，直接太阳光能转化效率达到10％。开发数套不同规模和运行参数的直接太阳能光解水制氢示范系统，实现有工业推广价值的制氢系统的连续、稳定、高效运转。获取亚心型扁藻的全基因组测序及产氢关键功能基因；实现关键反应中心（PSII、PSI及氢酶）的结构表征与基因调控，使PSII、PSI稳定维持高反应活性达到10~14天，氢酶耐氧浓度达1~2%；利用基因工程手段改造绿藻天线色素，提高光能利用率达3~5%；通过技术创新开发产氢过程中体系内高效原位除氧技术，与生物学改造手段结合，开发出第二代绿藻直接光解水产氢技术，实现持续稳定10~14天直接光生物解水产氢，产氢速率比第一代间接光解水技术提高一个数量级，并构建基于直接光解水制氢的整体示范系统；获取光合细菌中电子传递链和光合色素的关键调控基因，获得光能转换效率为4~6％的基因改良菌株；掌握关键催化剂的筛选、制备技术，形成多相连续制氢催化剂制备、体系设计，反应器、装置及系统等方面的发明专利与专有技术50～60项；通过国家支持与地方配套资助，最终在西安交通大学等单位建成国际顶尖水平的可再生能源制氢基础科学研究基地，开展具有系统性、前瞻性的科学研究，形成工业化设计的理论基础并建立示范系统。三、研究方案1、总体研究思路、技术路线及可行性分析。1）总体研究思路、技术路线本项目将集中优势力量，重点突破直接太阳能高效低成本化学及生物制氢等转化和利用过程所涉及的关键理论。①直接太阳能热化学转化制氢研究对太阳能聚光、存储、转化、气化反应制氢等各环节中存在的多场耦合传热传质、多相流动力学及生物质催化气化反应动力学与机理等核心关键科学问题开展持续深入系统的研究，全面解决高效低成本化的过程、部件、系统及其运行等方面的理论问题和技术难点，集成并优化氢气分离和CO2集中处理过程。最终实现高效低成本的直接太阳能热解超临界水生物质制氢及其规模化应用。具体的技术路线是：利用非定向跟踪或低精度要求的定向跟踪理论设计高效低成本聚光器，采取多种线性和二次曲面的光学组合来形成高次曲面从而进一步降低高次曲面定日镜制造成本；通过研究太阳能光、生物化学反应器及过程内能量传输、分配、吸收理论与规律，建立高效低成本光、生物化学制氢反应器优化设计理论；通过研究复杂条件下太阳能吸热器腔体内工质、管内高温熔融盐类介质与热化学反应器内反应物的热辐射、对流、导热、相变、化学反应等多场耦合的传热传质及反应机理与规律，建立高效低成本吸热器、热化学反应器及高温熔融盐蓄热设计理论；通过对超临界水微观构造和溶剂效应的研究，揭示超临界水在气化反应过程的作用，从而通过操作条件变化控制反应路径及动力学，实现生物质定向气化。②直接太阳能光催化/光电化学转化制氢研究从整个系统的角度解决太阳能在整个反应体系中的最大化吸收与利用问题，其核心是如何有效解决光子到催化剂活性中心的传递限制和反应物到催化剂活性中心的传质限制，以最终实现高效低成本的太阳能光催化分解水制氢。本项目将从高效、低成本的可见光催化剂、催化体系及直接太阳能光催化分解水制氢系统三个方面及其有机结合上系统深入地开展研究工作：光催化剂研究方面：主要通过以下几种行之有效的方法来研制系列高效可见光催化剂：1）基于能带调控的光催化剂设计及制备理论，采用掺杂、固溶等能带设计手段，调节光催化剂能带结构，使其具有合适的导带价带位置，最大限度的吸收利用可见光以激发光催化剂产生光生电子空穴。2）基于电荷强化分离的复合催化剂设计及制备理论，通过半导体复合，使催化剂具有异质结结构，促使光生电子-空穴在异质结上的有效分离。3）基于电荷定向迁移及氢氧分离的催化剂可控化定向设计理论，通过控制催化剂的微观结构与特殊形貌，形成有效的产氢活性位与电子空穴的迁移路径，促使电子-空穴的定向迁移和定向转化，有效抑制电子空穴复合与氢氧复合等逆反应的发生。与此同时，利用各种先进的表征手段来进一步深入系统地分析研究影响光催化剂催化产氢活性的关键因素、基本规律与改进方法，建立高效低成本可见光催化剂设计、合成、筛选与表征的基本理论。4)设计、合成新型的金属有机配合物，并与电子给体和受体通过共价键相连，或将它们组装在一起，研究它们的光诱导电子转移和电荷分离过程，探讨在助催化剂存在下光分解水放氢的可能性；阐明催化剂和底物高效放氢的条件以及放氢的机制，优化光催化条件，实现催化剂的固载化，发展理想的太阳能光催化制氢体系；运用稳态与动态超快光谱学的手段和技术，深入认识太阳能制氢的化学转化过程中电子/空穴的产生与分离、载流子的传输与复合等基本的光电过程；探索延长电荷分离态寿命、降低电荷复合几率的分子机制。5）采用浸渍、焙烧等方法制备TiO2异相结光催化材料，考察TiO2异相结光催化材料的组成、结构等与光