高油价时代甲醇下游产品的开发策略

高油价时代甲醇下游产品的开发策略田恒水，朱云峰，郝晔，王贺玲，黄河，施小仙，李晶（华东理工大学化工学院，上海200237，[e-mail]，cn）2007-07-27随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，如：乙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰水杨酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸苯甲酯、二苯羟基乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2，4-二硝基苯乙酸甲酯、3，5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯、十二酸甲酯、丁烯酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、三氟乙酸甲酯、己二酸二甲酯、巴豆酸甲酯、水杨酸甲酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基败脂酸甲酯、α-甲酰基苯乙酸甲酯、对甲苯碘酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对氨基水杨酸甲酯、对羟基安息香酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉桂酸甲酯、异硫氰酸甲酯、异氰酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯、L-γ-谷氨酸甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间硝基苯甲酸甲酯、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、苯乙酸甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、苯磺酸甲酯、败脂酸甲酯、油酸甲酯、柳酸甲酯、草酸二甲酯、蚁酸甲酯、原甲酸三甲酯、原甲酸甲酯、特戊酸氯甲酯、氨基甲酸甲酯、5-硝基异酞酸单甲酯、5-硝基异酞酸二甲酯、硫酸二甲酯、氰乙酸甲酯、氰氨基甲酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氯乙酸甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴甲烷、氟氯甲烷、碳酸二甲酯、糠酸甲酯等。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、醋酸、甲胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、烯烃（乙烯、丙烯）、甲醇汽油、甲醇柴油、生物柴油、甲醇燃料电池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙醇、丁醇、1、4-丁二醇、乙醛、异丁醛、芳烃等。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇—醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇—烯烃—碳酸二甲酯及衍生物”的绿色化工产业链。随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成丙烯酸甲酯、乙二醇、1，4-丁二醇、丙醇、丁醇、乙醛、异丁醛、甲缩醛、芳烃等工艺正日益受到重视。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题，石油作为极其重要的能源储量是有限的。作为替代燃料，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分、利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并积极开展了这方面的研究和推广工作。在高油价时代，甲醇下游产品的开发策略要作相应的调整，不能照搬过去的项目论证方法，对以往的研究报告需要重新审视、分析，以经济可持续发展，资源、能源的最合理利用，经济效益和社会效益的最大化，有利于构建和谐社会为准则，确定新的开发策略。1积极发展甲醇替代石油燃料具有重要意义在高油价时代，我国进口石油的比例越来越大，进口依存度已经超过46％，能源安全得不到保障。充分利用我国煤炭资源丰富的条件，积极发展甲醇替代石油燃料是当务之急。1.1甲醇燃料1.1.1甲醇汽油甲醇与汽油一样，均属中等毒性。国内外已有大量权威科学结论证实，汽油和甲醇对生态的影响，用百分衡量，汽油为100，乙醇为50，甲醇为30。甲醇的毒性（综合）低于石油燃料。在水中更易降解。石油工业没有理由责备由于甲醇燃料的“毒性”而不能当作燃料使用。不同甲醇掺烧比汽油，甲醇发动机汽车替代比可以1.05～1.6之间。华东理工大学以甲醇为主要原料，与碳酸二甲酯（DMC）等复配出一种新型HGT系列清洁甲醇燃油添加剂。该添加剂与燃油的添加比例为1∶4～1∶25。这种添加剂弥补了上述甲醇汽油的缺点，使甲醇汽油的广泛应用成为可能，主要表现在如下几个方面：（1）DMC是绿色化工产品，无毒，使燃料油燃烧更清洁；（2）发动机及其喷嘴不需要改动，只要更换耐甲醇和碳酸二甲酯的橡胶垫片即可，在原汽油机上和汽油一样使用；（3）可以大量减少尾气排放中的有害污染物，CO可减少15～43.5％，HC减少36.1～39％；（4）辛烷值高，能显著增加燃油的抗爆性能，未添加时，汽油混合辛烷值中研究法辛烷值为85～105，较理想的为90～98，马达法辛烷值为75～95，较理想的为80～88，以10％（V）加入该添加剂后，混合辛烷值中，研究法辛烷值提高到106～125，马达法辛烷值提高到96～106。（5）添加量小，可显著增加动力，节省燃油，节油率达3～5％；该添加剂还可在含醇汽油中防止分层，增加互溶性，溶解燃烧产生的粘性物质，使之作为燃料参与燃烧，提高燃烧效率并减少积炭；无腐蚀性，便于运输和贮存等。1.1.2甲醇柴油清洁甲醇柴油是把甲醇部分添加在柴油里，用高技术产品——清洁甲醇燃料助溶剂复配的M系列混合燃料。其中：M15（在柴油里添加15％甲醇）清洁甲醇柴油为车用燃料，分别应用于各种柴油发动机，可以在不改变现行发动机结构的条件下，替代成品柴油使用，并可与成品油混用；M50甲醇柴油为锅炉用清洁燃料，可替代柴油，应用于各种锅炉、窑炉；M98清洁柴油应用饭店、餐厅灶炉。甲醇混合燃料的热效率、动力性、启动性、经济性良好，具有降低排放、节省石油、安全方便等特点。华东理工大学对发动机台架实验的研究证明，在发动机正常运作情况下，M15-1甲醇柴油在燃烧时可提高发动机热效率约3～11％，降低当量比油耗4～11％，对尾气烟度改善约50～60％，尾气中NOx的排放降低约5～17％，降低CO排放40～80％。1.2二甲醚燃料二甲醚（DME）的毒性低于甲醇，与液化石油气（LPG)相当，基本无味，对环境无污染，对人体无致癌作用，对金属无腐蚀，性能稳定。即使长期暴露于空气中也不会像二乙基醚那样生成过氧化物。DME的使用安全性要好于丙烷和丁烷。二甲醚的分子结构中只有C—H键和C—O键，没有柴油燃料分子结构所含的C—C键由于二甲醚是含氧燃料，因此它作为柴油机燃料有利于减少燃烧过程产生的烟度和微粒；二甲醚的十六烷值比柴油的高，远高于其它代用燃料的，因此不需要助燃措施。而且高的十六烷值可缩短着火滞燃期，减少预混合燃烧量，降低NOx排放；二甲醚的汽化潜热几乎是柴油的两倍，二甲醚的蒸发吸热可使缸内混合气温度降低，有利于抑制NOx生成。二甲醚的沸点温度低（－24℃）雾化质量比柴油好。能够快速形成良好的混合气，缩短了滞燃期，使柴油机具有良好的冷启动性能。在柴油中添加10％的二甲醚，构成柴油／二甲醚混合燃料。结果表明，发动机燃用含10％甲醚的柴油，低速扭矩增加；经济性提高，在外特性上比油耗平均降低10g／KW可见污染物排放明显降低，碳烟降低50％，NOx、HC得到不同程度降低，CO排放维持在压燃发动机的水平。二甲醚与天然气混和使用，可以使汽车尾气排放达到欧Ⅲ标准。二甲醚替代LPG无需对使用设备作任何改造，可以替代LPG作民用清洁燃料；通过锅炉改用二甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机，二甲醚可以顶替目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油。因此，积极发展醇醚燃料可以提高资源和能源的有效利用率，降低燃油成本，经济合理，是我国能源安全发展中最值得积极扶持大力推广的。1.3生物柴油和乙醇燃料生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂，废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。具有优良的环保特性，主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％（有催化剂时为70％）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空气毒性，降低94％的患癌率；生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，与柴油相比，一氧化碳的排放量减少约10％（有催化剂时为95％）；生物柴油的生物降解性高。生物柴油具有较好的低温发动机启动性能，较好的润滑性能，较好的安全性能，具有可再生性能，无须改动柴油机，可直接添加使用，以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。目前推广生物柴油的主要问题是成本高。用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40％～60％。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业的发展也产生地沟油达500万吨。目前，这些垃圾油一般都作为废物处理，还有一些经过地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。利用地沟油及废植物油生产生物柴油，既可以减少环境污染，又可以废物再利用，经济可行，利国利民。乙醇燃料由于生产成本高，我国政府每吨补贴1670元，经济性差不是可持续的经济。美国康奈尔大学DavidPimentel教授和加州大学柏克莱分校TadW.Patzek教授研究显示：由玉米生产乙醇过程中所需的化石能量比玉米生成乙醇燃料后所能产生的能量多出29％，木材生物质则多出57％，能源不可持续。在乙醇生产过程中，每生成一分子的乙醇，就有一分子的二氧化碳生成，两者质量比为23∶22，即1∶0.9565。实际工业生产上是0.995～1.046，乙醇燃烧产生CO21.913t／t，甲醇燃烧产生CO21.375t／t，乙醇产生的总CO22.908t／t，相同热值的甲醇产生CO21.834t／t当量乙醇，即乙醇燃烧比甲醇排放CO2增加58.56％，乙醇作为燃料的清洁性远低于甲醇。因此，在目前的技术水平条件乙醇作为能源在经济、能源利用、环保三个方面都是不可持续的。煤制油与甲醇燃料当量油比成本高2～4倍、投资大2.2～4.6倍、资源消耗大1.4～3.5倍。与生物柴油和乙醇燃料相比，甲醇燃料的经济性好，比石油燃料的成本低，在山西、内蒙、东北等地区，二吨煤可制取一吨甲醇，每吨成本800～1000元。按我国现有甲醇燃料技术水平，1.5～1.6吨甲醇可替代1吨成品油，而甲醇的热值只有汽油的一半，甲醇的热效率比汽油提高约20～100％；燃料甲醇的效率比使用煤炭提高约5～8倍，比使用成品油的成本降低60～100％。石油资源的日渐短缺，石油价格的居高不下，和环保要求的日益严格，都促使新型甲醇车用燃料和添加剂的快速发展。低廉的价格、良好的燃烧性能和高效清洁的环保特点，自然使新型甲醇车用燃料和添加剂的研究开发具有巨大的发展潜力，具有极为广阔的市场前景和显著的社会经济效益，将成为汽车代用燃料发展的新方向。甲醇经济性好、环保清洁、能源利用率高，是目前最值得大力推广的石油替代能源。2甲醇制烯烃八十年代开始，国外在甲醇制烯烃的研究中有了重大的突破，其中所发现的硅铝磷酸盐催化剂对甲醇转化为乙烯和丙烯