高温结构陶瓷基复合材料的研究现状与展望--.

高温结构陶瓷基复合材料的研究现状与展望摘要概述了国外航空发动机用高温结构陶瓷基复合材料的研究与应用现状及发展趋势,分析了目前研究中存在的问题及其解决办法,确定了今后的研究目标与方向。关键词陶瓷基复合材料高温结构材料力学性能应用1前言为了提高航空发动机的推重比和降低燃料消耗,最根本的措施是提高发动机的涡轮进口温度,而涡轮进口温度与热端部件材料的最高允许工作温度直接相关。50至60年代,发动机热端部件材料主要是铸造高温合金,其使用温度为800～900℃;70年代中期,定向凝固超合金开始推广,其使用温度提高到接近1000℃;进入80年代以后,相继开发出了高温单晶合金、弥散强化超合金以及金属间化合物等,并且热障涂层技术得到了广泛的应用,使热端部件的使用温度提高到1200～1300℃,已接近这类合金熔点的80%,虽然通过各种冷却技术可进一步提高涡轮进口温度,但作为代价降低了热效率,增加了结构复杂性和制造难度,而且对小而薄型的热端部件难以进行冷却,因而再提高的潜力极其有限[1]。陶瓷基复合材料正是人们预计在21世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构首选材料。近20年来,世界各工业发达国家对于发动机用高温结构陶瓷基复合材料的研究与开发一直十分重视,相继制定了各自的国家发展计划,并投入了大量的人力、物力和财力,对这一新型材料寄予厚望。如美国NASA制定的先进高温热机材料计划(HITEMP)、DOE/NASA的先进涡轮技术应用计划(ATTAP)、美国国家宇航计划(NASP)、美国国防部关键技术计划以及日本的月光计划等都把高温结构陶瓷基复合材料作为重点研究对象,其研制目标是将发动机热端部件的使用温度提高到1650℃或更高[2,3],从而提高发动机涡轮进口温度,达到节能、减重、提高推重比和延长寿命的目的,满足军事和民用热机的需要。2国内外应用与研究现状由于陶瓷材料具有高的耐磨性、耐高温和抗化学侵蚀能力,国外目前已将其应用于发动机高速轴承、活塞、密封环、阀门导轨等要求转速高和配合精度高的部件。在航空发动机高温构件的应用上,到目前为止已报道的有法国将CVI法SiC/Cf用于狂风战斗机M88发动机的喷嘴瓣以及将SiC/SiCf用于幻影2000战斗机涡轮风扇发动机的喷管内调节片[4]。此外,有许多陶瓷基复合材料的发动机高温构件正在研制之中。如美国格鲁曼公司正研究跨大气层高超音速飞机发动机的陶瓷材料进口、喷管和喷口等部件,美国碳化硅公司用Si3N4/SiCW制造导弹发动机燃气喷管,杜邦公司研制出能承受1200～1300℃、使用寿命达2000h的陶瓷基复合材料发动机部件等[5,6]。目前导弹、无人驾驶飞机以及其它短寿命的陶瓷涡轮发动机正处在最后研制阶段,美国空军材料实验室的研究人员认为[7],1204～1371℃发动机用陶瓷基复合材料已__经研制成功。由于提高了燃烧温度,取消或减少了冷却系统,预计发动机热效率可从目前的26%提高到46%。英国罗—罗公司认为,未来航空发动机高压压气机叶片和机匣、高压与低压涡轮盘及叶片、燃烧室、加力燃烧室、火焰稳定器及排气喷管等都将采用陶瓷基复合材料。预计在21世纪初,陶瓷基复合材料的使用温度可提高到1650℃或更高。3研究方向与发展趋势陶瓷虽然具有作为发动机热端结构材料的十分明显的优点,但其本质上的脆性却极大地限制了它的推广应用。为了克服单组分陶瓷材料缺陷敏感性高、韧性低、可靠性差的缺点,材料科学工作者进行了大量的研究以寻找切实可行的增韧方法[8,9]。增韧的思路经历了从“消除缺陷”或减少缺陷尺寸、减少缺陷数量,发展到制备能够“容忍缺陷”,即对缺陷不敏感的材料。目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒(晶片)弥散增韧、晶须(短切纤维)复合增韧以及连续纤维增韧补强等。此外还可通过材料结构的改变来达到增韧的目的,如自增韧结构、仿生叠层结构以及梯度功能材料等。由于连续纤维增强陶瓷复合材料是目前最重要的一类高温结构陶瓷,因此文中将其单独列出进行叙述。同时,对近年来发展出的具有高温应用潜力的层状陶瓷复合材料做了较详细的介绍。311非连续纤维增强陶瓷基复合材料各种增韧手段在制备工艺和增韧效果上各有优劣。其中相变增韧可以大幅度地提高陶瓷材料的常温韧性和强度,但因在高温下相变增韧机制失效而限制了其在高温领域的应用。颗粒弥散及晶须复合增韧CMC制备工艺较简单,可明显提高陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。将颗粒、晶须等增强物加入到基体材料中,由于两者弹性模量和热膨胀系数的差异而在界面形成应力区,这种应力区与外加应力发生相互作用,使扩展裂纹产生钉扎、偏转、分叉或以其它形式(如相变)吸收能量,从而提高了材料的断裂抗力。表1列出了一些具有代表性的颗粒弥散及晶须复合增韧陶瓷基复合材料的力学性能[10]。对于高温下使用的颗粒弥散及晶须复合增韧陶瓷基复合材料,就基体而言,综合考虑高温强度、抗热震性、比重、抗蠕变性、抗氧化性等,首选材料仍是Si3N4和SiC。在高温下它们的表面会形成氧化硅保护层,能满足1600℃以下高温抗氧化的要求。通过在基体材料中加入合适的增强物及选择适当的材料结构,可大幅度提高陶瓷材料的强度和韧性。表1一些典型陶瓷基复合材料的性能[10]材料抗弯强度(MPa)(基体/增强物)室温高温室温断裂韧性(MPa·m1/2)Si3N4/20vol%SiCW500—12.0Si3N4/10wt%SiCW1068386(1300℃)9.4Si3N4/SiC短切纤维900—20.0Si3N4/SiC纳米颗粒1550—7.5SiC/SiCW501271(1200℃)6.0SiC/25wt%TiC580—6.5SiC/15vol%ZrB2560—6.5SiC/Si3N4930—7.0SiC/33%TiC233%TiB2970—5.9Al2O3/SiC短切纤维800—8.7Al2O3/SiC纳米颗粒1520—4.8Al2O3/Si3N4纳米颗粒850—4.7Al2O3/TiC940—4.0Al2O3/YAG373198(1650℃)4.0莫来石/ZrO2-SiC500—6.1Y2TZP/20%SiC1050—8.0ZrO2/30vol%SiC650400(1000℃)12.03.2连续纤维增强陶瓷基复合材料与其它增韧方式相比,连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFCC)具有较高的韧性,当受外力冲击时,能够产生非失效性破坏形式,可靠性高,是提高陶瓷材料性能最有效的方法之一。CFCC的研究始于1973年S1R1Levitt制成的高强度碳纤维增强玻璃基复合材料[11]。70年代中期,日本碳公司(NipponCarbonCo.)高性能SiC连续纤维2Nicalon的研制成功,使制造纯陶瓷质CFCC成为可能。80年代中期,E1Fitzer[12]等用化学气相沉积法制备出高性能的Nicalon纤维增强SiC基陶瓷复合材料,有力地推动了CFCC的发展。十几年来,世界各国尤其是美国、日本、欧共体等都对CFCC的制备工艺及增韧机理进行了大量的研究,取得了一些重要成果,少数材料已达到实用化水平。表2为单组分陶瓷与连续纤维增强陶瓷基复合材料性能的比较[13]。表2单组分陶瓷与CFCC性能的比较[13]材料抗弯强度MPa断裂韧性MPa·m1/2Al2O35504.5碳增强Al2O3/SiCf—10.5SiC5004.0SiC/SiCf75025.0SiC/Cf55721.0氮化硼增强ZrO2/SiCf4505.0硅酸硼玻璃600.6硅酸硼玻璃/SiCf83018.9目前用于增强陶瓷基复合材料的连续纤维主要有SiC纤维、C纤维、B纤维及氧化物纤维等,表3为陶瓷基复合材料所用主要纤维的性能[14]。由表3可见,C纤维的使用温度最高,可超过1650℃,但只能在非氧化气氛条件下工作。对于C纤维增强陶瓷基复合材料高温下的氧化保护问题,国际上目前尚没有完全解决。除C纤维外,其它纤维在超过1400℃的高温下均存在强度下降问题,由于陶瓷材料一般都需在1500℃以上烧成,通常的制备方法都会使陶瓷纤维由于热损伤而造成力学性能的退化。CVI工艺[40,41]虽然可解决制备过程中的这一问题,但成本十分昂贵,且材料在高温下使用时仍会面临纤维性能退化的问题。因此要使连续纤维增强陶瓷基复合材料的性能有所突破,关键是要研制出高温强度高且抗氧化的陶瓷纤维。表3表3陶瓷基复合材料所用主要纤维的性能[14]纤维ρ(g·cm-3)σ(GPa)E(GPa)直径(μm)最高使用温度(℃)FP纤维3.91.38380211315Al2O3PRD1664.22.07380211400Sumitomo3.91.45190171250Nextel4403.12.7186121427莫来石Nextel3122.71.55150121205β2SiCNicalon2.552.62193101205SiTiCOTyranno2.52.76193101300Si3N4TNSN2.53.3296101205SCS-63.053.454101401300SiC单纤维Sigma3.43.454101001260纯熔融石英Astroquartz2.23.45699980T3001.82.76276101650石墨T40R1.83.45276101650从目前来看,解决纤维问题的途径主要有2条:一是提高SiC纤维的纯度,降低纤维中的氧含量。如近年来采用电子束辐照固化方法发展出了一种低含氧量(质量分数为015%)的Hi2NicalonSiC纤维[15],其高温性能比普通NicalonSiC纤维有了明显的提高;二是发展高性能的氧化物单晶纤维。氧化物连续纤维出现较晚,且一般为多晶纤维,高温下纤维会发生再结晶,使其性能下降,而单晶纤维则可避免这一问题。例如目前蓝宝石单晶纤维使用温度可达1500℃,使材料的高温性能有了很大提高[16]。随着能承受更高温度的氧化物单晶纤维的出现,高温结构陶瓷基复合材料的研究必将有所突破。从发展趋势上看,非氧化物/非氧化物陶瓷基复合材料中,SiC/SiCf、Si3N4/SiCf仍是研究的重点,有望在1600℃以下使用;氧化物/非氧化物陶瓷基复合材料由于氧化物基体的氧渗透率过高,在高温长时间的应用条件下几乎没有任何潜在的可能;能满足1600℃以上高强和高抗蠕变要求的复合材料,最大的可能是氧化物/氧化物陶瓷基复合材料。连续纤维增强陶瓷基复合材料虽然在力学性能上具有一定优势,但是连续纤维的生产、排布和编织等工艺复杂,复合材料的成型和都很困难,复合材料强度较低,成本高昂。同时,高性能的耐高温陶瓷纤维问题至今尚未完全解决,这都极大地限制了它的推广应用。313层状陶瓷基复合材料近年来,人们模拟自然界贝壳的结构,设计出一种仿生结构材料———层状陶瓷复合材料,其独特的结构使陶瓷材料克服了单体时的脆性,在保持高强度、抗氧化的同时,大幅度提高了材料的韧性和可靠性,因而可应用于安全系数要求较高的领域,为陶瓷材料的实用化带来了新的希望。[17,18]。研究表明[19],贝壳的结构是由CaCo3和有机物组成的类似砖砌体的超细层状结构,其综合力学性能远远高于各组成相本身的性能,断裂韧性提高了近20倍。贝壳结构的这一特点使材料科学工作者认识到,陶瓷材料的韧化除了从组分设计上选择不同的材料体系外,更重要的一点就是可以从材料的宏观结构角度来设计新型材料,于是在90年代初开始对层状陶瓷复合材料进行研究。层状陶瓷复合材料的基体层为高性能的陶瓷片层,界面层可以是非致密陶瓷、石墨或延性金属等。与非层状的基体材料相比,层状陶瓷复合材料的断裂韧性与断裂功可以产生质的飞跃,如英国化学工业公司的Clegg博士等[17]制备的SiC/石墨层状复合陶瓷,断裂韧性从基体的316MPa·m1/2提高到15MPa·m1/2,增长了4倍多,而断裂功则增长了2个数量级。层状复合不仅可有效改善陶瓷材料的韧性,而且其制备工艺具有操作简单、易于推广、周期短而廉价的优点,尤其适合于制备薄壁类陶瓷部件。同时,这种层状结构还能够与其它增韧机制相结合,形成不同尺度多级增韧机制协同作用,立足于简单