高物第十章

第十章例10－1：如果原子的核电荷为1.6×10-19库仑，原子半径为10-10米，计算原子核在价电子处的原子内电场。试与一般外电场场强加以比较，并讨论电子极化的大小。解：已知均匀带电球外某点的场强为可见原子内电场远比一般外电场大得多，电子极化显得是比较小的。例10-2试推导Debye色散方程式，并求出复介电常数的实部和虚部以及，等特征值表达式。解：已知联立以上三个方程式。将（2）式减（3）式，得————（4）将（3）、（4）式带入（1）式得：从而则————（5）这就是Debye色散方程式。将（5）式右边通分，并上下同乘∴————（6）————（7）————（8）求，应当令∴舍去负根代入（7）式∴同样，要求，令∴代入（8）式∴例10-3导出在交变电场中单位体积的介质损耗功率与电场频率的关系式，并讨论当ω→∞时介质的损耗情况。解：又，∴当时，所以时介质的损耗功率趋于定值。例10－4假定某种高聚物的电导率为10-9欧姆-1米-1，载流子迁移率借用室温下烃类液体中离子载流子的数值10-9米2/伏·秒，计算高聚物的载流子浓度，并估算高聚物中重复单元的数量密度（假定重复单元相对分子质量为100，高聚物的密度为1），比较所得结果并加以讨论。解：已知电导率载流子迁移度每个载流子电量库仑∴假定高聚物密度为1，重复单元相对分子质量为100。则每m3中含有的重复单元数为可见每109个重复单元才出现一个载流子，载流子是很少的，说明该高聚物有很好的电绝缘性能。例10-5聚合物的介电系数，可从组成大分子链中各基团摩尔极化度的加和性，根据Debye公式求得：式中，V为链节的摩尔体积，一些常见基团的摩尔极化度（Pi）值如表10-2（单位m3·mol-1）：表10-2一些常见基团的摩尔极化度（Pi）值基团106Pi(m3mol-1)基团106Pi(m3mol-1)－CH35.64－COO15－CH2－4.65－CONH303.62－OCOO222.58－F(1.8)25.5－Cl(9.5)25.0－CN11O5.2－S－6(10)－OH醇(6)酚(～20)根据以上数据，试计算聚碳酸酯（双酚A）的介电系数（ε）。已知PC的密度ρ=1.19×103kg·m-3，摩尔体积V25℃＝2.15×10-4m3·mol-1。解：聚碳酸酯：∴实验值＝3.05例10－6将非晶态极性聚合物的介电系数和介电损耗的变化值，对外电场的频率作图，在图上标出ε0、ε∞以及临界频率ωmax，并说明这些曲线的意义；将这些曲线与介电系数和介电损耗对温度关系的曲线进行比较。解：不同温度下（T2T1）的ε和tanδ对ω作图10-2(a)，和不同频率下（ω2ω1）的ε和tanδ对T作图10-2(b)。(a)图的意义：ω→0时得静电介电系数ε0，ω→∞时得光频介电系数ε∞。此两种情况下介电损耗tanδ均很小，当ωmax＝1/τ时tanδ有峰值，此时ε的变化也最大；当温度T2T1时，出现tanδ峰值（tanδmax）的频率也变大（ω′maxωmax）(b)图的意义：介电系数随着温度升高而增大，当T很低时tanδ或ε′都很小，T很高时tanδ也很小，在ε′随温度变化的最快处，tanδ出现峰值；频率低的（ω1ω2）比频率高的，出现tanδ峰值（tanδmax）的温度也低（TmaxT′max）。1.图和(b)图都说明，升温和降低外电频率，对于极性聚合物的偶极极化有相同的效果。例10－7由Clausius-Mosotti方程导出Debye方程：若测定了不同温度下的摩尔极化度p，就可计算得到诱导极化率及永久偶极矩。试简述求得的步骤。解：由Clausius-Mosotti方程式中，N为单位体积的分子数；α为总的极化率。上式两边乘M0/ρ（M0为相对分子质量，ρ为密度），则而（Avogadro常数），∴令和则上式为：作图(图10-3)，由图上截距（A）可求出诱导极化率；由斜率（B）可求出永久偶极矩（）。例10－8已知化合物的摩尔折射度(R)有基团加和性，某些基团的摩尔折射度如表10-3：表10-3.某些基团的摩尔折射度键C－HC－CC＝CCCC－ClC－FRDa)1.7051.2094.156.0256.571.6a)RD表示用钠谱线D所测定的折光率值。根据摩尔折射率与介电系数的关系，试分别计算PP、PVC的介电系数ε。解：由和∴已知PP的，解得实验值（时）PVC的，解得实验值（时）例10－9考虑一个PVC大分子，若C－C键角均为90o，而C链为维持此键角的自由旋转链时，则该链的平均偶极矩为多大？若键角为109.5o其它条件相同时，结果又怎样？解：PVC大分子链示意图如图10-4。设：链节偶极矩，链均方偶极矩，链节数＝N，每个链节平均电荷，C－C键的键长＝b，则，（链段相关因子）当键角为90o时，C－C直线距离，则∴当键角为109.5o时，则∴例10－10各种高聚物感受介电加热的性能不同，如表10-4（频率：20～30MHz）表10-4几种高聚物感受介电加热的性能高聚物功率损耗因数感受能力好相当好不好无PVC（软）0.4√聚酰胺0.16√天然橡胶0.13√PMMA0.09√聚酯0.05√PC0.03√ABS0.025√PS0.01√试解释产生性质不同的可能原因。解：内耗越大的聚合物，越易感受介电加热。例10－11介电性能和动态力学性能有哪些表观相似性，从分子尺度上加以说明。答：聚合物的电性能常常和它们的机械行为有关。电阻系数类似黏度，而介电常数ε′和电损耗因子ε″类似于弹性柔量和机械损耗因子。在恒定电压下的直流导电率类似于恒定负荷下的机械蠕变。电损耗因子和机械损耗因子图中的主峰在相同的温度－转变温度下出现。在分子长度上它们是有关的，因为同属松弛过程，一个是由偶极子跟随着电场的变化而变化所引起的，而另一个是分子跟随着外加应力的变化所引起的。例10－12如果介电吸收可用下面模型描述图10-5介电吸收模型图10-5中I是电流，C是电容，G″是欧姆电阻率，给出下列各项的数学定义：a.介电常数ε′，b.介电损耗ε″，c.损耗因子tgδ解：a.介电常数b.介电损耗c.损耗因子例10－13为了测定离子交换膜的导电性能，设计了一种电导池（如图10－6）。圆片电极的直径D＝7.3×10－3m，两片电极距离0.01m，于298K时，先在两电极间充入的NaCl溶液，此时测得电阻为240Ω；然后在两电极间夹入离子交换膜后，再充入NaCl溶液，测其电阻为260Ω，若此膜的湿态厚度为4×10－4m，试求：（1）电导池的电导常数；（2）此离子交换膜的比电阻（ρ）和比电导（σ）；（3）此离子交换膜的表面电阻。图10-6电导池示意图解：由（1）电导常数（A）：（2）膜电阻（R）：R＝260－240＝20Ω比电阻比电导（3）膜表面电阻例10－14把下列各组聚合物的电学性能排列成序：（1）PS，PA，PVC，PE电导率大小；（2）PP，PF，PVC，PET的介电强度次序。解：（1）电导率大小次序：（2）介电强度大小次序：PFPVCPETPP例10－15当聚合物的相对分子质量增大或结晶度增大时，均使聚合物的电子电导增大，而离子电导减小。试分别解释这种影响的原因。解：当相对分子质量增大时，增大了电子在分子内的通道，故电子电导率增加；而随着相对分子质量的增大，分子端链的比例减小，自由体积减小，使离子迁移率减小，亦即离子电导减小。当结晶度增大时，分子紧密整齐堆砌，自由体积减小，因而离子迁移率减小，即离子电导减小；而分子的紧密整齐堆砌，有利于分子内电子的传递，因而电子电导提高。例10－16几种常用聚合物的导电性（logρ）与温度（1/T）的关系如图10-7。由图上各曲线的形状，就温度对导电性的影响和绝缘材料的使用温度可得到什么结论？解：由图10-7可见（1）聚合物的电阻率的对数（logρ）与温度（1/T）有线性关系，可表示为，A为比例常数，E为活化能。（2）不同聚合物其直线的斜率不同，表明在式中，活化能（E）不相同。极性聚合物比非极性聚合物的活化能大，或者说极性聚合物的导电性对温度的依赖性，比非极性聚合物的敏感。对于聚乙烯基吡啶（PYP－TCNQ），温度对其电导率的影响很小，因为它属于电子导电型的。其它聚合物都是电阻率随温度的升高而急剧下降，因为它们都是离子导电型的，导电载流子的浓度随温度升高而急剧增加。例10－17假定某种聚合物的电导率（σ）为，载流子迁移率（μ）借用室温下烃类液体中离子载流子的数值即，试计算聚合物的载流子浓度；并估计聚合物中重复单元的数量密度（假定重复单元的相对分子质量为）；比较所得结果，并加以讨论。解：由∴若聚合物密度，则，可见，即重复单元的数量密度大于载流子的浓度，差不多平均每109个重复单元中有一个载流子，就可得到的电导率。例10－18聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-8），图中曲线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。解：由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，α松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tanδ峰值次序为：例10－19图10－9为三种不同涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系，从聚集态结构上的差别，解释这三种曲线的不同。解：由图10－7可见，非晶态的α峰最突出，这是非晶相线形高分子链段运动，损耗电能的典型峰（曲线1）；而晶态和取向态（曲线2和3），由于链段受到晶格和取向结构的束缚，所以α峰都不明显。三条曲线上β峰相差不多，说明在此区域内，侧基或某些链节的松弛运动受聚集态结构的影响较小。例10－20根据图10-10说明这几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系。解：（1）这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。（2）脂肪族聚酯随着主链上CH2数目的增加，分子极性减少，从而介电损耗较小。例10－21回答聚合物的电阻测定实验的以下问题：（1）测定的主要注意事项是什么？（2）影响电阻测定的因素有哪些？解：（1）a、试样和电极都应事先用适当的溶剂进行除油除尘处理。b、严格注意静电场屏蔽。使用屏蔽电线，被测试样一定要置于金属屏蔽箱内，屏蔽箱外壳应接地。c、测试高电阻时应注意安全，电阻加上后手勿触及电极，以免电击。（2）a、外界强电场会有干扰，应注意屏蔽。b、空气湿度对测定有影响，若环境湿度大于85％，预热时间要增长至1小时，以使机内干燥些。例10－22用电性质研究结构有何优点？解：（1）高聚物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化何分子运动状况。（2）电学性质的测量方法，可以在很宽的频率范围下进行观察。例10－23用图定性地表示和比较下列聚合物的介电系数、介电损耗（ε′和tanδ）与频率（logω）的关系：解：根据分子偶极矩的大小和材料被极化的难易程度，画示意如图10-11。例10－24图10-12为含硫量不同的几种硫化橡胶的介电损耗曲线，试解释：（1）含硫量不同（S％），则介电损耗峰值（tanδmax）不同；（2）含硫量不同，所出现tanδmax的温度（Tmax）亦不同。提示：（1）不同S％时，聚合物的偶极基团浓度不同，因而电极化产生的介电损耗也不同；（2）不同S％时，聚合物的本体黏度不同，故松弛时间（τ）也不同。