高分子化学-02

1第二章自由基型聚合反应从反应机理上可将制备高聚物的聚合反应分为两大类，一是连锁聚合反应，二是逐步聚合反应。连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，配位聚合也属于离子型聚合范畴，逐步聚合则包括逐步缩合聚合和逐步加成聚合。自由基聚合是合成高聚物的一大类重要方法，它具有操作简便，易于控制，重现性好等优点。目前世界上三大合成材料已超过1亿吨，其中一半以上是用自由基聚合方法生产的。用自由基聚合方法生产的高聚物主要有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯等。2.1自由基聚合反应的特征自由基聚合是一种链式聚合反应，反应具有连锁性。所谓连锁性就是：活性中心一旦产生，反应就会很快进行，单体一个接一个地加成到活性中心上去，活性中心就象链子一样传递下去，在几秒甚至几分之一秒的反应时间内就有成千上万个单体加成上去，直至活性中心消失。自由基聚合的增长过程可用下式简单表示：RRMRMMMRMMMMMRMMM而逐步聚合反应不具备连锁性，大分子在整个聚合过程中逐步长大，单体与单体之间首先形成二聚体，然后形成三聚体、四聚体、……、低聚物，直至大分子，增长过程可简单表示为：二聚体四聚体单体单体十单体十二聚体三聚体七聚体大分子十十十二聚体二聚体三聚体四聚体低聚体低聚体由上可知，连锁聚合如自由基聚合中大分子是瞬时形成的，分子量很快达到一定数值，而逐步聚合中大分子是逐渐增大。两种类型聚合过程中分子量与单体转化率之间的变化可用图2-1简示。2图2-1分子量随转化率的变化1连锁聚合2活性聚合3逐步聚合自由基聚合的活性中心是自由基，自由基的特点是具有未配对的单电子，处于较高的能量状态，易于起各种化学反应。但是，不同的自由基具有的不同结构，活性也不尽相同。影响自由基活性的因素主要有：共轭效应、极性效应和空间效应。没有共轭效应的自由基较活泼，有共轭效应的自由基较稳定；吸电子基团使自由基稳定性增加，推电子基团使自由基稳定性差，活性增加；体积庞大的基团妨碍了反应中心的靠近，使自由基活性降低。一些常见自由基的活性顺序如下：HCH3C6H5RCH2R2CHR3CRCHORRCHCNRCHCOOR(C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2CH2=CHCH2后四种自由基不活泼，在自由基聚合中甚至起阻聚作用2.2连锁聚合反应的单体2.1.1连锁聚合反应单体的种类进行连锁聚合反应的单体分为三类：一是含碳－碳不饱和键的单体，包括烯烃、共轭双烯烃和炔烃，如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙烯酸酯等；二是羰基化合物，包括醛类和酮类，如甲醛、乙醛、丙醛、三氯乙醛等；三是杂环化合物，如四氢呋喃、环氧乙烷、己内酰胺、-己内酯等。一般而言，羰基化合物和杂环化合物不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合，这是因为碳－杂原子之间的键极性较强。而第一类单体则可以进行自由基、或阳离子、或阴离子聚合，有些单体甚至可以进行所有三种机理的聚合反应。三类单体中尤以烯烃和共轭3烯烃最为重要，统称为烯类单体。单体究竟能进行的何种类型的连锁聚合反应还取决于取代基的性质，下面分别进行讨论。2.1.2取代基对烯类单体聚合选择性的影响1.单取代烯烃单取代烯烃可表示为：H2CCHX，X为取代基当X为推电子取代基时，单体易于进行阳离子聚合，这是由于取代基的推电子作用，使得双键上电子云密度增加，并发生极化，使其易于接受阳离子的进攻，形成碳阳离子：H2CCHXACH2CHXA+δ+δ-++同时推电子取代基的存在，使得碳阳离子上电子云密度稀少的情况得以改善，使体系阳离子增长中心的共轭稳定能量降低。常见的推电子基团有：烷基和烷氧基。相应的单体有异丁烯、乙烯基醚等。当X为吸电子取代基时，单体易于进行阴离子和自由基聚合。由于取代基的拉电子作用，使得双键上的电子云密度减少并发生极化，使其易于接受阴离子和自由基的进攻形成碳阴离子或自由基：H2CCXBCH2CHXB+H2CCXRCH2CHXR+--δ+δ-δ+δ-由于取代基的拉电子作用可分散碳阴离子或自由基上的负电荷，使能量降低，生成的碳阳离子或自由基比较稳定。常见的吸电子基团有：NO2、CN、COOR、COOH、CONH2、X等（X代表卤素）。尽管卤素原子是吸电子的，而且还和双键产生p－π共扼，但由于这两种效应都比较弱，卤代乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴离子聚合，如氯乙烯、氟代乙烯都只能进行自由基聚合。另外，酰氧基不是典型的吸电子基团，醋酸乙烯也只能进行自由基聚合，不能进行离子型聚合。4CORO酰氧基结构示意如果取代基的吸电子效应过强，则只易进行阴离子聚合，不易进行自由基聚合，如硝基乙烯、偏二腈基乙烯即是如此。含共轭取代基的烯类单体，由于形成共轭体系，π电子流动性大，易于诱导极化，能按照三种机理进行聚合，可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和－甲基苯乙烯等都是代表性的实例。2.双取代烯烃取代基的体积、数量、位置等因素所引起的空间位阻效应，对聚合反应动力学有着显著的影响，但一般不影响不同活性中心的选择性，因此，1,1-双取代的烯烃，只要取代基不是很大，一般都能按相应的机理进行聚合，这是由取代基诱导效应的加合作用造成的。从结构上看对称性越差，极化程度越大，而且由于活性中心从2位进攻，取代基都在1位上，一般不受阻碍。但是，取代基体积过于庞大时，活性中心向2位的进攻也会受到阻碍，往往不易聚合，如1,1-二苯基乙烯只能形成二聚体，不能获得聚合物。异丁烯、甲基丙烯酸甲酯都是1,1-双取代烯烃，前者可进行阳离子聚合，后者可进行自由基和阴离子聚合。偏二氯乙烯，由于两个氯原子的吸电子作用的加合，不但可进行自由基聚合，还可以进行阴离子聚合。1,2-双取代的烯烃一般不能均聚合，原因是1,2-位上都有取代基、结构对称、双键极化程度低，加上位阻效应，所以不易聚合。但是有的1,2-二取代烯类单体可以和其它单体共聚，如马来酸酐自身难以均聚，却能与苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚，关于共聚的原因在第五章讨论。3.多取代烯烃多取代烯烃（三取代或四取代烯烃）一般不能聚合，主因是空间位阻太大，但氟代乙烯除外，不管氟代的数量和位置如何，都能进行聚合。原因是氟原于半径小(仅大于氢)，空间位阻小，而且氟的电负性最强，使得双键键能减小，易于打开，使其容易聚合。下面是乙烯和四氟乙烯双键的键能数据：CCHHHH610CCFFFF406~439键能单位：1molkJ表2-1列出了一些常见单体的聚合反应类型，表2-2列出了一些取代基的半径及其对5聚合的影响。表2-1常用烯类单体对聚合类型的选择性单体聚合类型自由基阴离子阳离子配位H2CCH2●●H2CCHCH3●H2CCHCH2CH3●H2CC(CH3)2●○H2CCHCHCH2●●○●H2CC(CH3)CHCH2○●○●H2CCClCHCH2●H2CCHC6H5●○○○H2CCHCl●○H2CCCl2●○H2CCHF●F2CCF2●F2CCFCF3●H2CCH2OR●○H2CCHOCOCH3●H2CCHCOOCH3●○○H2CC(CH3)COOCH3●○○H2CCHCN●○○注：○可以聚合●已工业化表2-2乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性取代基X取代基半径oA一取代二取代三取代四取代1,1-位1,2-位H0.32○○○F0.64○○○○○Cl0.99○○×①×①×CH31.09○○××①×Br1.14○○××①×I1.33○××××C6H52.32○×①×①××注：碳原子半径为0.75oA○可以聚合①或形成二聚物×不聚合以上讨论了烯类单体对连锁聚合反应的选择性。一般来说，离子型聚合对单体具有较好的选择性，取代基必须具备一定的吸电子效应才能进行阴离子聚合，必须具备一定的推电子效应才能进行阳离子聚合，相对来说，自由基聚合对单体的选择性较差，很多烯类单体都能进行自由基聚合。2.3连锁聚合反应热力学聚合反应热力学是研究反应过程中能量的变化，预言单体发生聚合反应的可能性以及单体转化为聚合物的最大限度。由于单体结构和聚合过程中某些热力学参数之间有着密切的联系，因此研究聚合反应热力学，可进一步理解单体结构和反应条件对聚合的影响。62.3.1聚合反应的可能性连锁聚合的主要反应是加成反应，也即是链增长反应，它是活性中心和单体的反应。从热力学上来看，存在着聚合和解聚的平衡：kpkdpMMMnn+1+**式中Mn*、M、kp、kdp分别表示有n个结构单元的活性中心、单体、增长反应速率常数和解聚反应速率常数。根据热力学第二定律，化学反应的方向可由G来判断。STHGG、H、S分别为聚合时一摩尔结构单元和一摩尔单体之间自由能、热焓和熵的变化，也即摩尔自由能，摩尔热焓和摩尔熵的变化。当G＜0时，反应向右进行——聚合当G＞0时，反应向左进行——解聚当G＝0时，处于平衡状态，聚合和解聚反应速率相等。根据STHG，要使G＜0，有以下三种情况：(1)H＜0、S＞0时，任何温度下反应都能向右进行。(2)H＞0、S＞0、ST＞H时反应向右进行。随着温度T的降低，必然达到ST＝H，反应达到平衡，此时的温度为聚合下限温度fT，即温度必须高于fT，聚合反应才能进行。(3)H＜0、S＜0、H＞ST时，G＜0，反应向右进行。随着温度T的升高，必然会达到ST＝H，反应达到平衡，此时的温度为聚合上限温度cT，即温度必须低于cT，聚合反应才能进行。连锁聚合反应一般都是放热反应，H＜0，而且由于聚合反应是小分子结合成大分子的过程，聚合体系中分子数目大幅度减少，混乱度减少，熵变为负值，即S＜0，因此基本上属于第三种情况。各种烯类单体聚合时，熵变差别不大，约在－105～－12511KmolJ之间，而聚合温度一般在25oC～100oC，所以－TΔS值在30～42kJ·mol-1。只要聚合反应热大于该值，连7锁聚合反应在热力学上便是允许的。因此，在一般聚合温度下，单体能否进行聚合反应可以由聚合热(焓)作出初步的判断。2.3.2聚合热(焓)由上可知，在热力学上聚合热是判断聚合反应能否进行的重要参数，在工程上聚合热也是确定聚合工艺条件和传热设计中必需的数据。聚合热可由直接量热法、燃烧热法等实验测定，也可由标准生成热ΔHf0来计算。ofmofpHHH式中下标p和m分别代表聚合物和单体。标准生成热一般由燃烧热求出，也有手册可查。理论上，烯类单体聚合热可由键能做初步估算。C—C单键键能约350kJ·mol-1，C＝C双键键能约610kJ·mol-1，烯类单体的聚合是一个双键打开形成两个单键的过程，因此聚合热应等于：－H＝2×350－610＝90kJ·mol-1有些单体聚合热的实验测定值和键能计算值相近，例如乙烯和乙酸乙烯酯的聚合热分别为95kJ·mol-1和87.9kJ·mol-1，但大多数单体的聚合热数值都低于理论计算值，少数单体的聚合热高于理论计算值，是什么原因引起聚合热减少或增多呢？主要是由取代基的位阻效应、共轭和超共轭效应、氢键等造成的。下面分别讨论它们对H的影响。恒压过程中VPUH若不考虑体积变化，则聚合过程可视为恒容过程，即ΔV＝0，上式化为UH，也就是说，焓的变化等于内能的变化，因此可以从内能的变化来讨论影响H的因素。1.共轭及超共轭效应使聚合热降低许多单体的取代基都可以和单体的π键发生共轭和超共轭作用，如丙烯的取代基甲基与π键有超共轭作用，苯乙烯的取代基苯环与π键有共轭作用。由于共轭稳定作用的存在，单体的内能降低；而发生聚合后，双键不存在了，共轭作用在聚合物中也就不存在了或是很小了，因此，使得－ΔU即－ΔH减小了，减小的程度相当于单体的共轭能或超共轭能。例如：苯乙烯CHH2C－ΔH＝69.9kJ·mol-18丙烯H2CCHCH3－ΔH＝85.8kJ·mol-12.位阻效应使聚合热降低单体中取代基取能量最低的排布，但聚合以后，由于