高分子化学第2章21-244

1第1章绪论1.1高分子的基本概念；1.2聚合物的分类和命名；1.3聚合反应；1.4分子量分布；1.5线型、支链型和体型聚合物；1.6大分子的微观结构；11.7聚合物材料的物理状态和材料的主要性能；1.8聚合物材料的结构和其机械强度；2聚合反应按聚合机理或动力学的不同分类：连锁聚合和逐步聚合自由基连锁聚合；离子聚合（阳离子和阴离子聚合）连锁聚合领先地位，60%PE，PP，PS，PVC（四大通用塑料）32.1引言1.自由基型连锁聚合与离子型连锁聚合概念：由链引发、链增长、链终止等基元反应组成的聚合反应，称为链锁聚合。链锁聚合各基元反应如下：第2章自由基聚合24链引发：链增长：链终止：引发剂均裂，先形成初级活性种；活性种打开单体的键，与之加成形成单体活性种。单体活性种进一步与单体加成链活性种，促使链增长。增长活性链失去活性，使链终止。链锁聚合各基元反应:初级活性种单体活性种链活性种5（1）共价键断裂方式：均裂：R**R2R*产生自由基异裂：A：BA++：B-产生阴、阳离子（2）自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心，引发相应的自由基、阳离子、阴离子连锁聚合；自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合都是连锁机理。2.自由基连锁聚合与离子连锁聚合6例如，烯烃单体CH2=CHY的自由基连锁机理IR•均裂单体自由基链自由基不断与单体加成使链增长。链自由基初级自由基自由基为活性种——自由基连锁聚合。烯类单体的加聚反应绝大多数属于自由基聚合。……7CH2=CHY82.2连锁聚合的单体1.不同单体对连锁聚合机理有选择性：（1）无取代基：CH2=CH2[乙烯单体]（2）带有单个取代基：CH2=CH--Y（3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C--XY（4）1，2-双取代的烯烃单体：X--CH=CH--Y（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共轭体系单体结构：9异丁烯只能阳离子聚合氯乙烯只能自由基聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和阴离子聚合苯乙烯能按各种连锁机理聚合3乙烯只能自由基聚合氟代乙烯10羰基化合物（碳氧双键——醛和酮）：羰基键异裂，产生阴、阳离子活性种，可由阴离子和阳离子引发剂引发聚合，不能发生自由基聚合。羰基：碳碳双键：2.单体结构与连锁聚合选择性的关系5异裂均裂只能异裂乙烯基单体（碳碳双键——烯烃）：碳-碳键既可均裂也可异裂，既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。113.乙烯基单体的不同结构对自由基、阴离子、阳离子聚合的选择性：（1）无取代基：乙烯——自由基聚合CH2===CH2双键均裂，产生自由基12使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻，进行阳离子聚合反应；供电子基使阳离子增长种共振稳定。Y—烷氧基、烷基、苯基等供电子基共振结构式（2）带有单个取代基：CH2=CH--Y+A.带有单个供（给）电基团：阳离子聚合13使C=C电子云密度降低，有利于阴离子活性种进攻，进行阴离子聚合反应；吸电子基使阴离子增长种共振稳定。Y—腈基、羰基等吸电子基共振结构式6-B.带有单个吸电子基：阴离子聚合14C.带有单个卤素原子：卤原子的诱导效应是吸电子性的，而共轭效应是供电子性的，两者均较弱，只能自由基聚合，如，CH2=CHCl氯乙烯2-氯1,3-丁二烯ClCH2=C–CH=CH215几乎所有取代基都对自由基都有一定的共振稳定作用，所以自由基引发剂能使大多数烯烃发生自由基聚合。716例1，丙烯腈.(腈基——吸电子基)腈基（—CN）对阴离子具有稳定作用,丙烯腈可以进行阴离子聚合.腈基（—CN）对自由基也有共轭稳定作用,又可以进行自由基聚合.7CH2=CHCN[CH2CH]nCN阴离子聚合自由基聚合17例2，苯乙烯。（苯基——供电子基）苯基对阳离子有稳定作用,苯乙烯可以进行阳离子离子聚合。苯基对自由基也共轭稳定,又可以进行自由基聚合.CHH2C**nCHH2C阳离子聚合自由基聚合18只有当乙烯基单体的取代基为强吸电子基或强供电子基时，只能进行阴离子聚合或阳离子聚合而难于进行自由基聚合。7CH2=CHOR强供电子基键只能异裂只进行阳离子聚合。例3，乙烯基醚。烷氧基—OR，强供电子基19单取代烯类单体CH2=CH—X聚合选择性倾向：将分子中取代基X的电负性次序和单体聚合选择性倾向，排列如下：吸电子性增强供电子性增强小结：2081，1-二苯基乙烯二聚体A.双基取代的烯烃单体比单取代基的烯烃更易聚合；（3）1-1-双基取代的烯烃单体CH2=CXY带有两个供电基团：阳离子聚合带有两个吸电基团：阴离子聚合B.按其取代基的性质进行相应机理聚合：218C.当取代基是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。例如，1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯二聚体22（4）1,2-双取代的烯烃单体：X-CH=CH-Y结构对称，极化度低，空间位阻大，不能均聚，只能形成二聚体。923（5）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但是，氟代乙烯例外。一氟、1，1-二氟、三氟、四氟乙烯都能聚合。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。924（6）共轭体系：键流动性大，能按照三种机理进行聚合。如，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。什么是共轭体系?CHH2CH2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3CCCC丁二烯异戊二烯25（1）无取代基：CH2=CH2（2）带有单个取代基：CH2=CH-Y（3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C-XY（4）1，2-双取代的烯烃单体：XCH=CHY（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共轭体系总之，根据单体结构：（自由基）（二聚体）（阴、阳）（自、阴、阳）26有两个供电子基（阳）共轭体系有吸电子基（阴）有单个强供电子基（阳）氟化物双基取代比单取代单体更易聚合乙烯自由基聚合27链引发：链增长：链终止：2.3自由基聚合机理1.自由基聚合的基元反应11初级活性种单体活性种链活性种281.自由基聚合的基元反应吸热反应，活化能高105~150KJ/mol，反应速率小（分解速率常数Kd约10-4~10-6s-1)（1）链引发链引发是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时由以下两步组成：第一步：引发剂I分解，形成初级自由基R*Kd特征：29第二步：放热反应，活化能低20~34KJ/mol，反应速度很快。（RM*）11初级自由基R*与单体加成，形成单体自由基RM*特征：[比第一步链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍]。30单体自由基形成后，仍具有活性，继续打开第二个单体的键与之加成，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，继续与其他单体加成，形成更多的链自由基，这个过程为链增长反应（加成反应）。（2）链增长12链自由基单体自由基31放热反应；活化能低：20~34KJ/mol；反应速度很高。链增长特征：12与形成单体自由基RM*的活化能相同，比链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍，反应速度极快。在0.01~几秒内，就可以使聚合度到数千，甚至上万。32大分子中结构单元的连接方式：“头-尾”和“头-头”两种方式。主要形式次要形式13原因：1）电子效应——亚甲基的超共轭效应对独电子有稳定作用；几乎所有的取代基都对自由基有稳定作用；2）空间位阻小，有利于连接.33自由基相互作用而失去活性，称链终止。终止反应有两种方式——偶合终止和歧化终止A.偶合终止：结果：（3）链终止终止形成的大分子两端均为引发剂残基，大分子聚合度是链自由基中重复单元数的两倍。两个链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。IIII34B.歧化终止：结果：13链自由基夺取另一链自由基的氢原子的终止反应。终止形成的大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半；大分子聚合度与链自由基中重复单元数相同。IIII35偶合终止和歧化终止为双基终止双基终止通过实验测定链终止的方式，与单体种类和聚合条件有关36通过实验测定链终止的方式，与单体种类和聚合条件有关（可以通过标记原子引发测定。）偶合终止歧化终止为主37链终止特征：终止反应活化能很低8~21KJ/mol，甚至为零。终止反应速率常数Kt极高[106~108L/mol•s]。3814基元反应比较：（1）链引发：（2）链增长：（3）链终止：吸热反应，活化能高105~150KJ/mol，分解反应速率常数Kd约10-4~10-6s-1；放热反应，活化能低20~34KJ/mol，增长反应速率常数Kp约102~104L/mol•s；活化能很低8~21KJ/mol，甚至为零。终止反应速率常数极高约106~108L/mol•s。3914链终止和链增长是一对竞争反应：终止速率常数kt=[106~108]＞＞增长速率常数kp=[102~106]聚合速率(Rp)比终止速率(Rt)大得多,链增长迅速完成，形成聚合物。单体浓度[M]=[1~10mol/L]＞＞自由基的浓度[R*]=[10-7~10-9mol/L]能否形成聚合物？40链引发链增长链终止——控制步骤结论：任何自由基聚合都有链引发、链增长、链终止三步基元反应。链引发速率最小，是反应的控制步骤。1541（4）链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或高分子上夺取一原子而终止，并使这些原子的分解成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行，这种反应称做链转移反应。16M+M·2MM·向单体转移正常链增长42CHH2CClH2CCHClCHH2CClCHH2CClCH2H2CCl+H2CCHCl+以氯乙烯为例：+M·M·向单体转移正常链增长MM243（4）链转移A.向低分子转移的反应：•向低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低。16向溶剂转移向单体转移M+M·244链自由基可能从死大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子上，形成大自由基（叔碳原子自由基），进一步增长。•单体向大分子转移的结果，形成支链。叔氢原子叔碳原子自由基死大分子链自由基B.向大分子转移：452.自由基聚合反应特征根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下：①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、链的增长、链的终止、链的转移基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键．自由基聚合反应可以慨括为“慢引发，快增长，速终止”．1746②只有链增长反应才使聚合度(分子量)增加．③反应混合物仅由单体和聚合物组成：一个单体分子从引发，经过增长到终止，转变成大分子，时间极短。不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度（分子量）变化很小。如图2-l所示。47“反应混合物仅由单体和聚合物组成。”在聚合全过程中，聚合度（分子量）变化很小。如图2-l所示。48④在聚合过程中，单体浓度逐步降低．聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小．如图2-2所示49⑤少量(0.0l％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止．18阻聚作用？阻聚剂？50自由基向某些物质转移后，若形成稳定自由基，不能再引发单体聚合（只能终止）这种现象称为阻聚作用。有些物质能与初级自由基和链自由基反应，生成非自由基或过低活性的自由基而不能继续发生链增长反应，使聚合反应受到抑制——这种物质称为阻聚剂。稳定，不能引再发51根据抑制作用的程度，可将这些物质分为：阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂：能终止所有自由基并使聚合反应完全停止，直到这些物质耗尽为止。缓聚剂：只能终止部分自由基而使聚合物反应速度降低。522.4链引发反应191引发剂种类（1）偶氮类引发剂（2）有机过氧化物类引发剂（3）无机过氧类引发剂（4）氧化-还原引发体系2分解动力学引发剂：分子结构上有弱键，容易分解成自由基,引发自由基连锁反应的化合物，要求键能100~170kJ/mol531.引发剂种类（1）偶氮类引发剂A.偶氮二异丁腈（AIBN）：是最常用的偶氮类引发剂，分解温度45~600C。特点：一级分解反应；只形成一种自由基；AIBN比较稳定，可以纯态安全储存。19分解反应：54B.偶氮二异庚腈（ABVN）：是在偶氮二异丁腈（AIBN）基础上发展起来的高