高分子化学第三章自由基

1macromoleclechemistry高分子化学自由基聚合2Chapter3FreeRadicalPolymerization3.1连锁聚合反应3.2自由基聚合机理3.6阻聚和缓聚3.5影响自由基聚合反应的因素3.4聚合物的平均聚合度3.3自由基聚合动力学3.7聚合热力学自由基聚合3•教学重点：自由基聚合的单体；聚合反应速率方程的推导和应用；有无链转移时的分子量的计算；自动加速现象•教学难点：自由基聚合的机理、分子量的计算4高分子化学聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合5高分子化学自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%(普通玻璃80%)，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式6高分子化学实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式用作建筑涂料和建筑黏合剂73.1连锁聚合反应ChainReaction3.1.1引言三个基元反应链引发链终止链增长连锁聚合聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种8***RMMRRI链引发：链增长：***322RMMRMRMMRM***11nniiRMMRMRMMRM链终止：整个过程瞬间完成*nRM死聚合物连锁聚合反应过程：9a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁聚合反应的基本特征103.1.2连锁聚合反应分类依据：活性中心自由基、阳离子和阴离子，它们进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种的不同11R+CH2CHXXRCH2CHXCH2CHnRCH2CHXXCH2CHnBAXCH2CH+BCH2CHAXnCH2CHXnCH2CHAXXBCH2CHACH2CHXXCH2CHBnXCH2CHnXACH2CHB+CH2CHXAB三种聚合反应示例12自由基聚合反应的重要地位☻最典型；☻最常见；☻最成熟；☻经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%133.1.3连锁聚合的单体单体聚合的条件:热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG0动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH2(1).含的单体CCCCHCCH14CORHn［］COHRn离子聚合(2).羰基化合物COCH2CH2ONH（CH2）5CO开环聚合，离子聚合（机理）(3).含杂原子键的杂环化合物C15单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。1.电子效应醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。16烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂17对单取代不饱和烯烃CH2=CHX结构对称,不利于活性种R·的进攻。只能在苛刻条件下进行自由基聚合或者在高活性引发剂作用下进行配位聚合。(1)X为H，即CH2=CH2(2)X为给（供、推）电子基团阳离子聚合如：-R，-OR，-SR，-NR2等18增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子CH2CHORδ-A+ACH2CHOR+ACH2C+ORH19结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH3不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合20RCH2C+HCH3+CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应21(3)X为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心阴离子聚合，大部分也能自由基聚合CH2CHδCN+B-CH2BHCCNBCH2HNCC22结论：由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等★取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。★阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大才可以。23∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(4)具有共轭体系的烯类单体24CH2CHCHCH2A+B-δ+动态共轭效应CH2CHCHCH2δ-R·25•对单取代烯烃CH2=CHX♪—X是吸电基团，δ+适当，自由基聚合；δ+足够，阴离子聚合；♪—X是供电基团，δ-足够，阳离子聚合；♪—X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。小结26依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合阴离子聚合与自由基聚合重叠较多详见P61表3－127（1）.一取代烯烃类单体CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合NCH2CH2.空间位阻效应取代基体积、数量、位置等对聚合的影响只考虑电子效应28(2).1,1-二取代烯类单体CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：（a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合(自由基聚合)。29（b）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（c）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（d）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。30CHCCH3CCH2C2若取代基体积较大时，聚合不能进行！！例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚合反应式注意:31(3).1.2-二取代的烯类单体XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2CH+CH2CHnnOOO32一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合（自由基聚合）。(4)、三取代和四取代乙烯位阻效应对单体聚合能力的影响见P63表3-2。33练习：CH2=CHCl1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？CH2=CHCNCH2=CHCH3CH2=C(CH3)—CH=CH234CH2=CHCl自由基CH2=CHCNCH2=CHCH3只能配位聚合CH2=C(CH3)—CH=CH2自、阳、阴均可自由基、阴离子35♥自由基聚合的一般规律CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型难于自由基聚合。不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难363.2自由基聚合机理♥掌握四步基元反应的写法、特点♥理解自由基聚合的反应特征37一．自由基(Freeradical)的产生ClClCl2hv自由基的基本知识任何具有未配对电子的基团都可称为自由基①原子自由基：②分子自由基OO38+2K2S2O82KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3CH3CNCNCH3CH3CNN自由基的基本知识②基团自由基：③离子自由基：产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射39自由基的基本知识二．自由基的稳定性通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向。但是不同的自由基活性差别很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂40一般规律位阻大的稳定极性小的稳定有共轭基团的稳定有吸电子基团的稳定41具体说明①给电子诱导效应使自由基稳定性降低；②共轭效应和空间位阻效应使自由基稳定；③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；④电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。42CCH2OHOCH2CHCH2RCHCOORRCHCORRCHCNCH3RCH2R2CHR3CC6H5H三苯甲烷苄基对苯二酚烯丙基烷基酯基烷基氰基烷基酮基三烷基二烷基烷基苯基甲基氢原子自由基稳定性顺序由大到小带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基43自由基的基本知识三．自由基的反应RCH2CHXXRCH2CH+1．加成反应2．转移反应R·+R'HR-H+R'·3．偶合反应R·+R'·R-R'44自由基的基本知识4．歧化反应5．氧化反应HO·+Fe2+HO―+Fe3+6.消去反应COOOCO2COO2C6H5+CO245自由基聚合的基元反应链引发链增长链终止链转移反应自由基聚合是一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征自由基聚合的基元反应463.2.1链引发反应initiationreaction实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发方式引发剂引发热引发光引发辐射引发偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系最重要、最常用的引发方式47（1）引发剂分解，形成初级自由基RRI2kd1链引发反应（chaininitiation)反应特征：吸热反应，活化能高，约105～150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数kd约10-4～10-6s-1。COOOCO2COO48（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征：放热反应，活化能低，约20～34kJ/mol，反应速率大，速率常数ki约102～104L/(mol·s),与链增长反应相似。+RMRMki第一步引发剂分解是控制速率的一步CH2CHCOO+COOCH2CH49在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程。3.2.2链增长反应Propagation链增长反应是形成长链自由基的加成反应RM1·RM2·RM3·RM4·RMn·MMM50是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当kp1=kp2=kp3=kp4=…=…kpn放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/m