高分子材料学

第1章通用塑料1.1概述1.1.2.1塑料的类型和特性以合成树脂为主要成分（基材），按需要加入适当助剂，组成配料，借助成型工具，在一定T、P条件下，可塑化成一定形状、而且在常温下能保持形状的一类材料1.1.2.2塑料分类（1）按化学组成分类PE、PP、EP、PC（2）按塑料组分数目单一组分PE、PP、PS、PA多组分PVC（3）按受热性行为①热塑性塑料：在特定的温度范围内可反复加热软化、熔融流动，冷却时凝固变硬的塑料；原因：树脂分子链线性或支链结构，不含可以产生链间反应基团，加热不产生交联反应形成链间化学键，在加工中仅发生物理变化主要性能特点：可熔、可溶主要优点：加工成型方便，可再生主要缺点：刚性、耐热性较差②热固性塑料：成型后不能再加热软化重复加工的塑料产生原因：树脂加工前为线性结构并含有反应基团或双键，加工中发生化学交联反应，成为三维网状结构主要性能特点：不熔、不溶主要优点：耐热性高，受压不容易变形主要品种：PF、EP、UP、UF、MF、PI、有机硅（4）按使用范围和用途分类①通用塑料：非结构材料PE、PP、PVC、PF、EP②工程塑料：结构材料PA、PC、POM、PPS、PI1.1.2.3塑料特性（1）优点：质轻、电气绝缘性好、力学强度范围广、优良防腐蚀性、隔热性能好、成型加工性能好、减震、消音、良好透光性、着色性好（2）缺点：①耐热性较低，使用温度不高；②力学强度不如金属；③长期使用性能较差；易发生蠕变、疲劳、结晶④大多数品种易燃；产生黑烟、有毒气体⑤较易老化；变色、开裂、机械强度下降⑥热膨胀性比金属、陶瓷大1.1.3塑料组成及其作用多组分塑料基体材料树脂、辅助材料添加剂1.1.3.1合成树脂主要作用：1）决定塑料的基本特性；2）粘接作用用量：40—100%1.1.3.2添加剂添加目的:改善材料加工成型性能和制品使用性能，降低成本，延长使用寿命添加剂主要品种：热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、增强剂、填充剂、着色剂、改性剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、软化剂、防粘剂、光泽剂、脱模剂、开口剂等（1）对助剂基本要求：功能上有效，塑料加工、使用条件下稳定，与树脂结合稳固，不渗析和喷霜，无毒无味，价格适宜渗析:塑料中助剂向相接触的其它材料中发生迁移的现象喷霜:塑料中助剂向制品表面迁移的现象易发生喷霜助剂品种：增塑剂、润滑剂（2）稳定剂：老化：长期储存或使用过程中，性能随时间逐渐劣化的现象老化现象：变色、发粘、变脆、龟裂、变形、粉化、斑点、霉变、物理力学性能降低稳定剂：抑制或减缓塑料老化作用的物质三大类稳定剂：抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂①抗氧剂能延缓或抑制塑料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。▲酚类：2，6—二叔丁基苯酚，3—甲基—4—异丙基丙酚▲胺类：N，N—二苯基乙二胺▲亚磷酸酯类：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯②热稳定剂改善树脂热稳定性，抑制热降解、热分解常用三类热稳定剂：盐基铅盐类三盐基硫酸铅：3PbO·Pb2SO4·H2O二盐基硬脂酸铅：2PbO·Pb[OOC(CH2)16CH3]金属皂类硬脂酸的钙、钠、镉、钡、锌等盐月桂酸的钡、钙、镉等盐类有机锡类二月桂酸二丁基锡:[CH3(CH2)10COO]2Sn[(CH2)3CH3]2顺丁烯二酸二丁基锡热稳定剂消耗量：2—4%树脂量③光稳定剂改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑料的破坏（3）增塑剂①增塑剂作用改善塑料塑性，增加成型加工时流动性，降低制品脆性，改善耐寒性②增塑剂基本要求挥发性很小，与树脂混溶性良好③常用品种邻苯二甲酸酯类磷酸酯类脂肪族二元酸酯类④增塑机理——隔离作用增加分子链之间距离大分子间吸引、缠结内旋转柔曲、滑移耐寒性脆性（4）润滑剂改善塑料在成型加工时的流动性、脱模性，促进加工成型，提高生产能力和制品外观质量和光洁度等内润滑剂作用：减小加工时树脂大分子之间的摩擦，降低熔体粘度主要品种：硬脂酸、硬脂酸酯类（甲酯、丁酯）外润滑剂：减小加工时物料或制品与加工设备金属表面间的摩擦或粘附主要品种：硬脂酸盐（Ca、Mg、Ba、Zn、Pb）、石蜡、硅有机化合物（甲基硅油、乙基硅油）（5）填充剂增加体积，减少树脂用量，降低成本，改善塑料某些物理性能主要品种：碳酸钙、滑石粉、云母粉、木粉（6）增强剂能够显著提高塑料力学性能，增大材料承载能力主要品种：玻璃纤维、碳纤维等（7）阻燃剂能够降低材料的燃着倾向和程度，或降低燃烧速率和火焰传播速度的助剂以卤素化合物为主阻燃效果：溴化合物氯化合物碘化合物氟化合物1.1.4塑料的成型加工方法1.1.4.1塑料的配制1）热塑性塑料的配制主要供料形式：颗粒工艺流程：树脂＋助剂混合塑炼挤出切粒包装主要工序：①原料准备原材料预处理、计量、输送②初混合混合：固体状粉料的混合使用设备：高速混合机③塑炼④粉碎或粒化2）热固性塑料的配制供料形式：压塑粉、团块状、片状或层压的板材和棒材①粉状配料工艺流程②层压板、棒材制备工艺流程1.1.4.2（1）成型将各种形态的塑料（粒料、粉料等）制成所需形状的制品或半成品。成型过程发生物理、化学变化塑料主要成型方式：挤出、注塑、吹塑、压延、模压（2）加工加工机械加工、装配修饰1.2塑料性能表征与测试性能：材料在各种不同的条件下所具有的适应能力塑料主要性能：供料、力学、热学、耐热、耐寒、电、光学、化学、燃烧与阻燃、老化1.2.1塑料供料表征1.2.1.1熔融指数将热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10min内通过标准毛细管的重量值，称为塑料的熔体流动速率指数，简称熔融指数熔融指数简写：M.I单位：g/10min表征参数：热塑性塑料供料流动性性能指标1.2.1.2拉西格流动性将热固性塑料供料试样热压成锭，加入到测定仪的料腔中。在规定温度、压力下，3min内从仪器下端口模中压出塑料的长度。1.2.2力学性能1.2.2.1强度表征材料受载时抵抗破坏的能力强度：拉伸、剪切、压缩、弯曲1.2.2.2硬度材料抵抗压入变形特别是永久变形、抗压痕、耐划伤性的衡量尺度表示方法（1）洛氏（Rockwell）R、L、M三种尺度（2）邵氏（Shore，Hs）邵氏A，HA；邵氏D，HD（3）巴氏（巴柯尔）1.2.2.3韧性材料抵抗快速载荷引起破坏的能力表示方法:：冲击强度，断裂伸长率冲击强度测试方法：（1）简支梁法2）悬臂梁法（缺口试样）Izod式3）落锤法（4）薄膜摆锤冲击法1.2.3热学性能（1）热导率热导率小（2）线胀系数线胀系数大（3）比热容比热容大1.2.4耐热性在升温环境中材料抵抗由于自身的物理或化学变化引起变形、软化、尺寸改变、强度下降及其它性能降低或工作寿命明显减少等的能力1.2.4.1塑料特征性温度（1）玻璃化温度Tg（2）熔点Tm或流动温度Tf（3）热分解温度Td塑料加工温度：Tf—Td1.2.4.2短时耐热性评价参数：物理耐热性1）弯曲负载热变形温度（热变形温度）（2）维卡耐热（维卡软化点）测试原理：一定负载荷，一定升温速度下，试样某一指标达到规定形变时所对应的温度1.2.4.3长时耐热性评价参数：最高连续使用温度性能值保持不低于初始值的50%时的温度测定方法：热老化试验1.2.6电性能1.2.7光学性能1.2.7.1透光率Tt=T2/T1(%)T1——入射光光通量（lm)T2——透射光光通量（lm)1.2.7.2雾度hs=Ts/T2Ts——透射光中散射光光通量（lm)1.2.8化学性能耐化学药品性、耐溶剂应力开裂性、耐环境应力开裂性改善ESCR方法：提高分子量、减少分子量的分散性、降低结晶度、与弹性体共混改性、交联1.2.9燃烧与阻燃性能评价塑料燃烧最科学的方法：有限氧指数法有限氧指数定义：在室温和规定的条件下，在氮、氧气体中恰好能维持塑料试样平稳燃烧时混合气体中所含氧气的体积百分数材料可燃性判断标准：易燃材料：OI22难燃材料：OI:22—27高难燃材料：OI27良好阻燃材料结构：含卤素原子、芳环阻燃塑料：氟塑料、芳香族聚酰胺、聚芳砜、PI、PPS、PVC易燃塑料：PE、PP、POM、PET、PBT密度最大类塑料：氟塑料密度最小类塑料：聚烯烃类塑料1.3聚乙烯(PE)1.3.1概述分子通式:（CH2—CH2）nPE占塑料总产量：20%1.3.2支链型聚乙烯1.3.2.1低密度聚乙烯（1）树脂制备方法nCH2=CH2（CH2—CH2）n反应条件：150℃——300℃，110—350MPa釜式停留时间：10—120S管式停留时间：60—300S乙烯单程转化率：15—30%（2）PE的结构支链MWD、密度、结晶度结晶强度非结晶弹性、柔性、光学透明性（3）性能①优点无毒、无味、光泽性蜡状、优良电性能、化学惰性、加工性、软而韧，阻隔性不受稀酸影响，室温无溶剂溶解②缺点Ⅰ、除韧性外，其它力学性能低Ⅱ、热变形温度低Ⅲ、易燃Ⅳ、耐环境应力开裂性（ESCR）差产生原因：活性物质降低PE内聚能改善方法：降低结晶度、降低分子量分散性、交联Ⅴ、粘附性差（4）加工方法吹塑、挤出、注塑（5）应用①薄膜类主要用途，占55%挤出涂敷中空吹塑、注塑制品、电缆制品、泡沫塑料1.3.2.2乙烯共聚物（1）乙烯—乙酸乙烯共聚物(EVA)结构式：（CH2—CH2）x（CH2—CH）y]nO—CO—CH3Ⅰ、乙酸乙烯含量——结晶性Ⅱ、分子量↑——软化点、加工性、强度↑、韧性、ESCR↑Ⅲ、极性VA侧链——粘合性、溶解性↑EVA和PE性能相比：弹性、柔性、ESCR、粘结性、耐低温性、透明性、透气性、耐候性、对填料的受容性增大（2）其它乙烯共聚物（3）离子聚合体①组成与制备乙烯与不饱和羧酸共聚物用羧酸盐或醋酸盐中和后形成的含有共价键和离子键的共聚物链②结构结构特点：既有共价键又有离子键交联键是依靠羧基的阴离子与金属阳离子的静电吸引，又称为离子型交联键离子型交联键无规存在于长链聚合物之间，常温下稳定，使具有高分子量聚合物的固态性质，但不如共价交联键强，温度升高时离子键可逆断裂，使材料熔融流动，呈现热塑性弹性体性能可采用热塑性塑料方法加工，冷却又重新形成离子键，提高产品力学性能④应用包装、运动器具、汽车工业（4）乙烯——乙烯醇共聚物简写：EVOH乙烯醇（PVOH）:CH2CHOH)(n优点：气体透过性低——阻隔性缺点：高吸水性、水解性EVOH结构式：CH2CH2([(CH2CH])x)ynOH①阻隔类塑料对小分子液体、气体、水蒸气等透过系数小的聚合物②结构与性能特点EVOH最突出性能特点：高阻隔性其它性能特点：优良耐油、耐有机溶剂，较高力学性能，热稳定性好，可回收利用应用①食品包装保鲜包装②非食品包装1.3.3线性聚乙烯主要品种：HDPE、LLDPE、HMWHDPE、UHMWPE、VLDPE、ULDPE均聚物共聚物共聚单体：α—烯烃1.3.3.1高密度聚乙烯（HDPE）均聚物共聚物共聚单体：1—2%α—烯烃1.3.3.2线性低密度聚乙烯（LLDPE）共聚单体：8%α—烯烃（例：丁烯）结构特点：带短小共聚单体支链（1）性能优点：耐穿刺、拉伸、撕裂、ESCR、耐寒、耐热缺点：光泽度、雾度（2）应用薄膜占65—70%，包装膜、保鲜膜高ESCR容器1.3.3.3超高分子量聚乙烯（UHMWPE）重均分子量：100——300万（1）突出优点①耐磨性在已知塑料中最好；②优异的韧性；③自润滑性能良好，磨耗低；耐低温性能好；Tb-80℃;优异的耐化学腐蚀性；电绝缘性、消音减震性、抗粘结性良好，不结垢；无毒、无味、无污染（2）缺点硬度、耐热、抗蠕变性最大缺点：加工困难流动性差造成因素:分子量——流动性熔体流动速率MFR→0熔融粘度——109Pa·S（3）解决成型加工方法①改进加工设备②改进工艺配方（4）应用耐磨、耐腐制件如齿轮、滑轮、阀门、弯管接头1.3.4聚乙烯的改性PE主要缺点：承载能力、易燃、耐候性、ESCR改性主要品种：LLDPE、VLDPE、ULDPE、交联PE、CPE1.4聚丙烯（PP）1.4.1聚丙烯均聚物1.4.1.1制备方法nCH3—CH=CH2→（CH—CH2）n反应机理