高分子纳米电池

导电聚合物在纳米太阳能电池中的应用研究阅读人数：182人页数：5页第20卷第6期2004年11月高分子材料科学与工程POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGVol.20,No.6Nov.2004导电聚合物在纳米太阳能电池中的应用研究郝彦忠,武文俊,康志敏1,221(1.河北科技大学理学院;2.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018)�摘要:导电聚合物以其特殊的性质及种种优点而越来越广泛地应用于光电化学太阳能电池,文中主要介绍了导电聚合物作为全固态太阳能电池的电解质以及作为纳米光电化学太阳能电池敏化剂的应用研究。关键词:导电聚合物;光电化学;纳米结构太阳能电池中图分类号:O631.2+3文献标识码:A文章编号:1000-7555(2004)06-0046-05自1991年以瑞士M.Gratzel教授为首的研究小组报道以来,基于染料敏化的TiO2纳米晶可再生光电化学太阳能电池,以其低廉的价格、简易的制备工艺引起全世界的关注。染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池(nc-DSCs)的工作原理与基于传统半导体的商用太阳能电池大不相同。在工作电极上烧结几微米厚的TiO2纳米粒子膜作为电子受体和传导层,并覆盖一层联吡啶钌染料吸收光和把电子注入到TiO2导带。电解质溶液——乙腈或包含I/I3氧化还原对的乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯混合物——作为氧化还原媒介使光激染料还原。据报道在AM1.5标准太阳光(比如:1000W/m2)照射下光电转换率高达10%～11%。此后人们又在寻找新的敏化剂[2],提高膜的光吸收性[3],阻止电荷的复合[4],提高界面能[5],改变纳米粒子形态[6]等方面做了大量的工作。其中包括对基于导电聚合物的纳米光电化学电池的研究,主要集中在两个方面:作为全固态太阳能电池中的固体电解质和纳米结构光电化学电池敏化剂。相继报道的用在纳米太阳能电池的导电聚合物有聚3-甲基噻吩[7]、聚对苯撑乙烯[8]、聚苯胺[9]、聚吡咯[10]、聚邻甲氧基苯胺[11]和聚(3-十一烷基-2,2′-并噻吩)[12]等。�:13;:2004-07-20(,[1]--1导电聚合物作为全固态太阳能电池中的固体电解质的应用研究染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池在表现出优良的光电化学行为的同时,也存在着一系列科学和技术的问题需要解决。其中,作为空穴传输材料的电解液就存在以下问题[11]:1)电池的封装技术难度增大,密封剂可能与电解质反应;2)溶剂会挥发,且易导致染料的脱附和降解;3)载流子的迁移速率慢,在强光下光电流不稳定;4)除了氧化还原循环反应外,电解质还存在不可逆反应。这些问题不但导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短,也在很大程度上限制了光电化学太阳能电池的商业应用,因此,目前对染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池的研究主要集中在用固态类似物来取代液体电解质(如:由空穴传导物质来取代),以解决封装与降解等问题。由于导电聚合物是一种有机半导体材料,它的带隙在1.5eV～3eV之间,符合制造光电器件的要求[13]。再加上其低廉的价格和便于化学加工等特点,有望用来取代液体电解质。在这种光电化学装置中,导电聚合物既作敏化剂又作空穴传输材料[14]。相关报道已很多,Cao等人[15]首先报道了TiO2/RuL2(SCN)2/PolymerGel结构的染料1/5第6期郝彦忠等:导电聚合物在纳米太阳能电池中的应用研究47敏化全固态太阳能电池,也算染料敏化异质结电池(DSH),其短路电流Isc=3mA/cm2,开路电压Voc=600mV,光电转换率�=3%～5%(白光,30W/m2)。而且,由于导电聚合物良好的稳定性,使电池的寿命与nc-DSCs电池相当。但是,入射单色光的光电转换效率(IPCE)最高只达到37%,他们认为是聚合物与染料未完全接触造成的,也就是说,聚合物不能良好地填充多孔TiO2的表面。研究者们也在不断尝试各各种导电聚合物的应用,Gebeyehu[16]在染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池(nc-DSCs)中,许多染料在近红外区的吸收很弱,其吸收光谱不能与太阳光谱很好地配合,且选择和制备比较困难,再加上现在公认使用效果最好的RuL2(SCN)2(L代表4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶)的制备过程比较复杂,而钌本身又是稀有金属,因而价格比较昂贵,来源也比较困难。由于多数共轭导电聚合物如聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(Pan)、聚噻吩(PTh)、聚对苯撑乙烯(PPV)等,在近红外及可见光区有很大吸收,且稳定性好,具有导电率高、易于制备及掺杂、电化学可逆性强等特点,于是人们开始研究以导电聚合物取代染料,集光吸收和电荷传输功能于一体,直接敏化宽禁带半导体如[20]在这里,影响光电转换率的因TiO2,ZnO等。素主要包括导电聚合物中的电子空穴对的寿命和扩散系数,界面电荷的分离和复合速率,电荷传递速率,光电荷产生所依赖的波长等。2.1聚邻甲氧基苯胺Nogueira等研究了基于对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺敏化纳米结构TiO2太阳能电极,分别组装了以环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物为固体电解质的全固态光电化学电池和以0.01mol/L的(C4H9)4NBF4的干馏乙腈溶液为电解质的光电化学电池,通过光电流的测试,表明对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺在可见光区对TiO2有明显的敏化作用,尽管光电转换率特别低,但他们的研究成果从侧面证明了,导电聚合物对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺作为敏化剂来取代nc-DSCs电池中的染料的可行性。2.2聚噻吩及其衍生物目前国内外对聚噻吩光电化学的研究进行了大量报道,但尚处于起步阶段,相关报道主要集中在不同取代基的噻吩以及并噻吩或二联、三联噻吩的聚合物的光电化学的研究。[7]Nogueira等用聚3-甲基噻吩(PMeT)来敏化纳米结构TiO2太阳能电极,虽然在组装的全固态太阳能电池中,只得到2.3×10%的光电转换率,但他们研究发现不仅入射单色光的光电转换效率(IPCE)有所提高,而且还发现有效波长的范围向红外区扩展,PMeT�TiO2界面-2[24]等以无机TiO2纳米粒子为电子传输材料,以聚3-辛基噻吩为空穴传输材料,以光敏性染料为吸光和电子注入材料组装了异质结全固态纳米太阳能电池,在AM1.5的80mW/cm2模拟太阳光的照射下,得到的开路电压Voc=650mV,短路电流Isc=450�A/cm2,总体光电转换效率�=0.16%。随着三组分结构(有机染料,导电聚合物和TiO2纳米晶粒子)全固态太阳能电池组成的优化,光电转换率有望得到进一步的提高。李卫华等又首次研究了纳米结构ZnO/染料/聚吡咯光电化学太阳能电池,得到了Isc=0.562mA,Voc=0.623V,ff=0.754,�=1.3%的初步试验结果,认为影响光电转换效率和填充因子的因素为导电玻璃的方块电阻、ZnO纳米晶膜的厚度等。Nans等[18]在导电聚合物固态太阳能电池中使用了无机染料,并指出染料浓度对体系的影响。总之,可以从染料阳离子接受空穴并提高光电转换率的导电聚合物是染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池液体电解质的潜在取代物,但其必须满足[19]:1)在染料的吸收光谱范围内,导电聚合物必须有充分的透明性;2)导电聚合物在沉积聚合时必须保证不能使TiO2纳米晶上的单层染料溶解或降解;3)染料的激发态能级(S)应高于TiO2的导带能级,基态能级(S0)须低于导电聚合物的价带上沿。这是电子从激发态染料向TiO2导带的传输和空穴向导电聚合物的价带传输的必要条件;4)导电聚合物必须具有足够高的电荷传输迁移率。2导电聚合物敏化纳米结构光电化学电池的*[17]高分子材料科学与工程2004年过PMeT层的传递,阻止了电子-空穴对的复合。这在以前的研究中是未发现的。Semenikhin等研究了聚3-甲基噻吩和聚并噻吩在存在和不存在阴极掺杂的电化学和光电化学行为。Micaroni[22][21]构[27]。其导带沿位置(Eg=-2.15eV)高于TiO2多孔膜导带沿位置(Eg=-4.0eV),且在可见和近红外区有很强的吸收。柳闽生[28]等对纳米尺度TiO2/聚吡咯多孔膜电极光电化学进行了研究,利用光电流作用谱、光电流～电势图和UV-Vis光谱对TiO2/聚吡咯多孔膜电极在不含氧化还原对和含不同氧化还原体系电解质溶液中的光电转换过程进行了研究。研究表明,TiO2/聚吡咯多孔膜电极为双层n型半导体结构,内层TiO2多孔膜的禁带宽度为3.26eV,外层聚吡咯的膜的禁带宽度为2.2eV。用导电聚合物修饰半导体电极可使可见光吸收增加,光电流增强,光电流起始波长红移至600nm,使宽禁带半导体电极的光电转换效率得到改善。Murakoshi等人[29]等用锁定放大器和电化学阻抗谱对聚3-甲基噻吩和电解质的界面电容进行了研究,又研究了聚3-甲基噻吩的光电化学响应,通过光电流对单色光频率的依赖性发现聚3-甲基噻吩与无机半导体相比光响应时间较长,并得出与吸收光谱相同的3-甲基噻吩的带隙数据——1.9eV。聚(3-(4-辛苯基)噻吩)(POPT),由于在光照下产生了阴极电流,表明它为p-型半导体。Girotto等研究了合成温度和烷基取代基的长度对聚连三噻吩光电化学性质的影响。另外,还有对聚3-甲基噻吩、聚并噻吩相关报道。[7][24][23]等的光电化学性质研究的将含有0.1mol/L的吡研究还表明聚噻吩及其取代物作为半导体物质,体现出一系列有趣的性质。在电子和光电装置中用作活性物质,如发光二极管、场效应晶体管和全固态光电化学电池等。它的成本低、质轻、易于加工、易于大面积铺展和可通过分子工程设计的可能性等特点使它有可能取代传统的无机半导体。并且发现在光照的情况下它们有很好的稳定性,在电磁波谱中的可见光区有很强的吸收[25]。2.3聚苯胺酸掺杂的聚苯胺膜在红外区有很强的吸收,在红外线的激发下能产生光电流。Kim等认为从非键孤对电子状态到导带的n-�2eV跃迁,能使2eV光子把载流子注入到聚苯胺导带中。他们通过2eV光激发聚苯胺得到了光电流。在前人对聚苯胺光电化学性质研究的基础上郝彦忠等又首次报道了对纳米尺度TiO2/聚苯胺多孔膜电极光电化学的研究,通过电化学聚合的方法制得本征聚苯胺,然后又滴加到制备好的纳米结构TiO2多孔膜电极上,并用盐酸掺杂,制备成TiO2/聚苯胺多孔膜电极,利用瞬态光电流和循环伏安法进行了表征,表明聚苯胺对纳米结构TiO2多孔膜有一定的敏化作用,并使光电流扩展到可见和红外区。2.4聚吡咯[26]*咯和0.1mol/LLiClO4的丙酮溶液在500W氙灯照射下,利用光电沉积法将所有的吡咯单体聚合沉积于染料吸附的TiO2纳米晶膜上。实验证明对聚吡咯(PPy)膜的光电性质的影响因素有以下几个方面:1)电聚合的电极电势,PPy膜的光响应随聚合电极电势的增加而降低,实验中,PPy膜在-300mV电势下光响应最大;2)电荷密度的影响,在低于100mc/cm2时,PPy膜的光响应随电荷密度的增大而增大,但当电荷密度增大到150mc/cm2,光响应反而呈下降趋势,其原因可能是当电荷密度增大时,电聚合得到的PPy膜厚度增加,且呈黑色,因此应当选择适当的电荷密度;3)PPy膜的电传导性能受掺杂离子的影响,如果电聚合过程在0.2mol/L的LiClO4溶液中进行,就可以加快所制得的PPy膜的电荷传输速度,从而提高电池性能,这也是改善PPy膜光电性能的有效方法。本课题组-[30]在研究试验条件(温度、时间、NO3浓度等)对聚吡咯膜敏化结果第6期郝彦忠等:导电聚合物在纳米太阳能电池中的应用研究49和性质对敏化效果有很大影响;4)初步探索了PPy膜对TiO2纳米结构电极产生敏化作用的机理。3其它自从Horowitz等研究了GaAs/PT(Polythiophen)p-n结,第一次报道了有机/无机薄膜光生伏打结后。Franck等又对CdS/PMeT(Poly(3-methythiophene))肖特基结进行了研究。虽然得到的光电转换率受到了聚合物膜光吸收的严重