高分子考试题

1.用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变过程，写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，描述其原理及过程。答：对高弹态聚合物试样进行冷却，随温度降低，分子链占有体积要减少，自由体积也要减少；导致聚合物比体积随温度下降不断减少。当自由体积减少到一定值后，没有足够空间容纳链段运动了，链段运动将被冻结。链段运动的冻结也意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。所以自由体积在温度降低到链段运动被冻结的温度时就达到了其最低值，而且由此固定下来，不会再随温度下降而减少。但是，分子链占有体积随着温度的下降还是继续减少，导致聚合物的比体积随温度下降还是减少的，但是减少幅度变小了。在聚合物比体积-温度曲线上形成了一个明显转折，这个转折所对应的温度就是玻璃化转变温度。①膨胀计法原理：Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；②量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于Tg；③温度－形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；④核磁共振法(NMR)原理：在Tg变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg。不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同2.高聚物的玻璃化温度有什么物理意义和实际使用价值，讨论分子链的柔顺性和分子量对玻璃化温度的影响。答：高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示，随测定的方法和条件有一定的不同。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。3.橡胶性能有何特点？结合分子结构说明橡胶材料的性能特点。答：线型结构：未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大，无外力作用下，大分子链呈无规卷曲线团状。当外力作用，撤除外力，线团的纠缠度发生变化，分子链发生反弹，产生强烈的复原倾向，这便是橡胶高弹性的由来。支链结构：橡胶大分子链的支链的聚集，形成凝胶。凝胶对橡胶的性能和加工都不利。在炼胶时，各种配合剂往往进不了凝胶区，形成局部空白，形成不了补强和交联，成为产品的薄弱部位。交联结构：线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来，形成三维网状结构。随着硫化历程的进行，这种结构不断加强。这样，链段的自由活动能力下降，可塑性和伸长率下降，强度，弹性和硬度上升，压缩永久变形和溶胀度下降4.聚合物的力学状态有哪几种？增塑、交联、分子量的增大对力学状态分别有什么影响。答：5.外力的作用频率以及温度对聚合物内耗的影响。答：固定试验温度条件下：6.高分子链的柔顺性是怎么样的一种性能？和分子结构有何关系？如何影响高分子的宏观性能。答：所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。7.什么是高分子合金？分类及制备方法？举例说明其结构和性能特点？答：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。8.橡胶、塑料、纤维的性能各有何特点？从分子结构和内聚能的角度分析它们的特点。橡胶：①具有高弹性；②具有粘弹性，是粘弹性体；③具有缓冲减震作用；④具有电绝缘性；⑤具有温度依赖性；⑥具有老化现象；⑦必须进行硫化，必须加入硫磺或其它能使橡胶硫化（或交联）的物质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到具有使用价值的橡胶制品，但是热塑橡胶可不必硫化。橡胶的聚合物分子链无极性基团，为色散力，相互作用力弱，内聚能密度一般小于290KJ/cm3纤维：弹性模量大，受力时形变小，强度高等，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。纤维的聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子间作用力大，机械强度、耐热好。故内聚能密度一般大于420KJ/cm3塑料：①大多数塑料质轻，化学性稳定,不会锈蚀；②耐冲击性好；③具有较好的透明性和耐磨耗性；④绝缘性好，导热性低；⑤一般成型性、着色性好，加工成本低；⑥大部分塑料耐热性差，热膨胀率大，易燃烧；⑦尺寸稳定性差，容易变形；⑧多数塑料耐低温性差，低温下变脆；⑨容易老化。内聚能介于290-420KJ/cm39.论述凝胶色谱法测定高分子物质相对分子质量的原理。利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布。其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。色谱柱总面积Vt由载体骨架体积Vg、载体内部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与分子尺寸有关，分为以下三种情况：（1）高分子尺寸大于填料所有孔洞孔径，高分子只能存在于凝胶颗粒之间的空隙中，淋洗体积Ve=V0为定值；（2）高分子尺寸小于填料所有孔洞孔径，高分子可在所有凝胶孔洞之间填充，淋洗体积Ve=V0+Vi为定值；（3）高分子尺寸介于前两种之间，较大分子渗入孔洞的几率比较小分子渗入的几率要小，在柱内流经的路程要短，因而在柱中停留的时间也短，从而达到了分离的目的。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。10.研究高分子材料大形变有那些试验方法？论述玻璃态高聚物的两种不同断裂方式的特点。画出两种断裂方式的示意图。答：研究玻璃态高聚物的大形变常用拉力机对高聚物样品进行拉伸和冲击实验。(1）韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后出现细颈；断裂伸长（b）较大；断裂时有推迟形变；应力与应变呈非线性，断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后，一般由剪切分量引起；对应的分子运动机理是链段的运动。（2）脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀，断裂伸长率一般小于5％；断裂时无推迟形变，应力-应变曲线近线性，断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏。脆性断裂的表面是光滑的、韧性断裂的表面是毛躁的。11.什么是静态柔顺性、动态柔顺性？答：静态柔顺性：又称平衡柔顺性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。动态柔顺性：又称动力学柔顺性，指分子链从一种平衡构象变成另一种平衡构象的容易程度。12.用热力学分析橡胶高弹性实质，说明为什么橡胶在拉伸过程中放热？答：当一定的压强下，某一过程中能量以热能的形式传递给环境时，焓变即为负值。橡皮筋拉伸后很快会感觉到明显的发热，这是因为橡皮筋在拉伸状态下，更强的分子间吸引力使分子排列更加整齐、有序，而形成这种吸引力的过程是放热的,所以当橡皮筋绷紧时有热传递到周围环境，也就是说，拉伸时焓变（△H）为负数。13.以SBS为例分析嵌段聚合物的结构特点，并以此分析嵌段聚合物的玻璃化温度。答：SBS嵌段共聚物的外形特征主要由它的化学结构和组成决定。除嵌段的排列和长度决定其行为外，嵌段之间的渐变区也起了很大作用。SBS嵌段共聚物有两种排列，一种是带有明显分界的嵌段共聚物，另一种是带有模糊渐变区的嵌段共聚物，即此区域由苯乙烯-丁二烯共聚物组成。不同种类渐变区的嵌段共聚物表现出不同的机械性能。SBS的两相分离结构决定了它具有两个玻璃化转变温度，Tg1为-80℃(聚丁二烯段)，Tg2为80℃(聚苯乙烯段)。常温下，聚苯乙烯段处于玻璃态，在SBS中起物理交联和增强作用，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力，聚丁二烯段处于高弹态，为SBS提供高弹性、抗疲劳性能和低温柔性。当温度升高到超过SBS的聚苯乙烯段的玻璃化转变温度(T象)时，网状结构消失，塑性段开始软化和流动，有利于加工及成型。当SBS熔入沥青后，聚苯乙始段软化并流动，聚丁二烯段吸收沥青的软沥青质组分，形成海绵状的材料，体积增大许多倍。冷却后，聚苯乙烯段再度硬化，使聚丁二烯段形成具有弹性的三维网络结构。14.熔融纺丝与溶液纺丝的区别？答：熔融纺丝和溶液纺丝在生产中不同之处在于聚合物熔点低于分解温度时可采用熔融纺丝；熔点高于分解温度就要采用溶液纺丝。熔融纺丝初生纤维由冷却固化成形，溶液纺丝初生纤维由脱除溶剂固化成形。熔融纺丝拉伸倍数一般较低，而溶液纺丝拉伸倍数高。溶液纺丝存在干燥致密化工序，而熔融纺丝没有。熔融纺丝纺速高，溶液纺丝纺速低。15.比较下列高聚物的柔顺性，并讨论高分子链结构对柔顺性的影响。16.画出玻璃态和结晶高聚物拉伸时典型的应力-应变曲线。17.画出非晶高聚物的热机械曲线，解释曲线上随温度变化出现的三种力学状态和二个转变？答：18.什么是高聚物的力学松弛现象。答：高聚物的力学性质随时间的变化的现象。包括蠕动、应力松弛、滞后和内耗。19.简述高聚物熔体的流动曲线的特点，并运用链缠结观点来解释高聚物熔体黏度随切变速率变化的规律。答：分子缠结理论：1.在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值2.当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度，故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为3.当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值.20.一般来讲，高聚物的实际强度仅是理论强度的1/100到1/1000，为什么？总结影响高聚物强度的因素。答：高聚物内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。（1）分子量的影响（2）结晶的影响（3）交联的影响（4）取向的影响（5）温度与形变速率的影响