高分子表面活性剂

《功能高分子材料》课程报告题目高分子表面活性剂的研究进展专业学生授课报告日期高分子表面活性剂的研究进展摘要：高分子表面活性剂具有许多低分子所没有的优良特性，在很多工业领域中都得到了应用。本文主要介绍了各类高分子表面活性剂，综述了目前的3种先进的合成方法及其在各种工业领域中的应用；最后指明了未来高分子表面活性剂的发展趋势。关键词：高分子表面活性剂，表面张力，Abstract：Polymetricsurfatantsaresuperiortosmall-moleculesurfatantsduetosomeuniquecharacteristics，appliedinlotsofindustrialfields.Thispapermainlyintroducedthespeciesandapplicationofpolymetricsurfatants，thensummarized3advancedmethodsofsynthesis.Finally，thetrendofdevelopmentwastalkedabout.Keyword:polymetricsurfatants，Surfacetension一、引言分子中具有亲水基与疏水基，能富集（吸附）于表面，使界面性质发生显著改变并出现界面活性的物质称为表面活性剂，目前使用的表面活性剂多为分子量在几百的低分子表面活性剂，随着各个工业领域的拓展，特别是石油化工的高速发展，要求表面活性剂多样化和高性能化，出现了许多低分子表面活性剂无法解决的问题。通常将分子量在103以上表面活性剂称为高分子表面活性剂，有时也叫双亲性聚合物。1950年Stauss合成第一种高分子表面活性剂——聚1—十二烷—4—乙烯吡啶溴化物并命名为聚皂；1954年美国Wyandotte公司发表了第一种商品化高分子表面活性剂的报道。以后，各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于石油开采、涂料工业、日用化学、医药等领域[1]。高分子表面活性剂由于分子量高，它具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，如良好的分散力、凝聚力、稳泡力、乳化和增稠力；毒性小，有良好的保护胶体和增溶能力，优良的成膜性及粘附性能，在各个工业部门被广泛用作胶乳稳定剂、增稠剂、破乳剂、防垢剂、分散剂、乳化剂和絮凝剂等，其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的。二、高分子表面活性剂的种类在实际应用中，高分子表面活性剂的数量十分庞大。但按来源分类可分为三类：天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂，前者包括改性高分子表面活性剂。此外按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂[2]。下面主要介绍这四种活性剂。2.1阴离子型高分子表面活性剂阴离子型高分子表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。如：聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素羧基改性聚丙烯酰胺高分子表面活性剂就属于羧酸型。缩合萘基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐高分子表面活性剂就属于磺酸型。2.2阳离子型高分子表面活性剂阳离子型高分子表面活性剂包括胺型和季铵盐型。如：氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙撑亚胺高分子表面活性剂就属于胺型，含季铵盐基的丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基苄基三甲胺盐高分子表面活性剂就属于季铵盐型。2.3非离子型高分子表面活性剂非离子型高分子表面活性剂包括聚乙烯醇类(PVA)、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类等。近年来，合成糖基为亲水基的高分子表面活性剂被广泛研究。因为它们取自天然的可再生资源，与环境兼容性好，对皮肤温和，具有良好的起泡力，可在个人护理用品、家用洗涤剂和餐洗剂中用作辅助表面活性剂。糖基类高分子表面活性剂大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种。如以聚苯乙烯为亲油基在侧链引八麦芽糖、葡萄糖等糖类亲水基，所得高分子表面活性剂既溶于水又溶于有机溶剂，在水中能形成胶束，能使与一些糖类结合着的卵磷脂凝聚，能吸收溶在水中的有机颜料。2.4两性高分子表面活性剂两亲性高分子表面活性剂有氨基酸型和甜菜碱型，也有通过复配而制得的两性高分子表面活性剂。表面活性剂的复配技术已广泛用于化妆品、洗涤、制药等行业中。两种或多种具有协同效应的表面活性剂复配，常常会带来单一品种表面活性剂所不具有的某些特性。三、高分子表面活性剂的合成3.1由表面活性单体制备高分子表面活性剂表面活性剂单体一般由可聚合的反应基团(双键、三键、胺基、羟基、环氧基等)、亲水基团(链段)及亲油基团(链段)组成，含有重复单元的两亲性表面活性剂单体即为表面活性大单体。很多离子型高分子表面活性剂可溶于水或盐中，有较好的表面活性和增溶乳化作用，两性离子单体还可用于无皂乳液聚合等[3]。典型的非离子型表面活性单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯醋、聚氧化乙烯基苯乙烯。这类单体与甲基丙烯酸低碳醇醋、苯乙烯的共聚物质量分数为1%水溶液的表面张力为63-65N/m(25℃)，CMC(临界胶团浓度)为10-15mol/L，丙烯酸胺、丙烯酸聚氧化乙烯醋大单体与第三种单体共聚得到的高分子表面活性剂，与低分子表面活性剂相近，但具有高粘度及其他特点。3.2由亲水/疏水性单体共聚制备高分子表面活性剂采用阴离子聚合或开环聚合法可得到含亲水/疏水链段的嵌段型高分子表面活性剂。亲水链段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等；疏水链段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。此类共聚物具有良好的乳化性能，但高分子量的两嵌段或三嵌段共聚物降低表面(界面)张力的能力十分有限，其原因可能是大分子疏水链段在水溶液中易缔合，可形成以亲水链段为外壳、疏水链段为脱水内核的胶束，致使疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。多嵌段共聚物如氧乙烯-氧丙烯多嵌段共聚物(商品Pluronics)，其疏水性氧丙烯链段为亲水性氧乙烯链段所间隔而分布于整个分子链上，不易形成缔合，增大了大分子链向界面迁移的能力，呈现较高的表面活性。氧乙烯-硅氧烷嵌段共聚物是一个例外，其0.1%水溶液的表面张力最低达20.4mN/m(20℃)，表面活性优于低分子表面活性剂[3]。3.3由大分子化学反应制备高分子表面活性剂在高分子化合物中引入亲水或疏水基团以修正其亲水一疏水性，可得到各类型的高分子表面活性剂。聚丁二烯、聚乙戊二烯通过三氧化硫磺化反应可得到相对分子质量为(1.0~6.6)×l04的水溶性高分子表面活性剂，质量分数为0.50%的水溶液表面张力为38mN/m(20℃)。烷基酚与甲醛缩合物再与氧乙烯反应制得的高分子表面活性剂，CMC下的表面张力为23mN/m(52℃)。将对烷基酚与甲醛缩合所得的线性高分子与环氧乙烷加成，得到水溶性非离子表面活性剂，将该非离子表面活性剂硫酸化，可得到阴离子型高分子表面活性剂。聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应，可得到阴离子型高分子表面活性剂。聚乙烯吡啶季铵化后可得到阳离子型高分子表面活性剂。四、高分子表面活性剂的应用4.1高分子表面活性剂在造纸方面的应用高分子表面活性剂由于具有很好的分散、絮凝、增溶、乳化稳泡、增稠、成膜和黏附等作用，在改进纸张性能，提高造纸机效率等方面有着非常独特的重要作用。近年来越来越受到造纸工作者的重视。高分子表面活性剂可作为松香乳化剂如硬脂酸聚氧乙烯酯，丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物等，对于松香有很好的分散效果。乳液型的丙烯酸酯类单体的共聚物作为乳化剂亦有理想的分散效果。有些阳离子表面活性剂本身也是施胶剂，如阳离子聚酰胺环氧氯丙烷等。高分子表面活性剂还可作为浆内施胶剂、表面施胶剂、涂布颜料分散剂、废纸脱墨助剂、助留助滤剂、树脂控制剂、废水絮凝剂、抗油抗水剂、纸张柔软剂、造纸消泡剂和污垢分散剂应用于造纸工业。也可用作纸张助留剂、助游剂，能极大地提高成品纸质量，节约成本，提高造纸厂的生产能力[4]。4.2高分子表面活性剂在制药方面的应用高分子表面活性剂作为药物制剂辅料，在传统剂型(如片剂、乳剂、液体制剂等)和新剂型(膜剂、脂质体、微球泵片、滴丸共沉物)中均有广泛的应用。高分子表面活性剂的特殊性质，使其在各类药物中能够同时发挥润湿、乳化、增溶等作用，同时又根据剂型的不同，其作用各有侧重。如高分子表面活性剂作为助悬剂，是保持混悬剂物理稳定性的重要辅料之一，它在两相界面形成溶剂化膜和相同电荷，使混悬剂微粒稳定，同时它还能降低分散相和溶剂间的界面张力，以利于疏水性药物润湿和分散。如以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为助悬剂制备布洛芬混悬剂，经Hakke黏度测定仪测定为假塑性流体其药物含量稳定[5]。4.3高分子表面活性剂在采油方面的应用高分子表面活性剂是一类可用于石油开采的新材料。利用高分子表面活性剂既有增粘能力，又能降低油水界面张力的特性，提高波及系数与驱油效率，解决聚合物表面活性剂复合驱体系的色谱分离效应问题。国外已有类似共聚物的报道，但分子量不高，增粘能力不强。实验室已开展的大量研究工作表明，高分子表面活性剂可使油水界面张力降至10~2mN/m，有5种高分子表面活性剂的复合体系能使油水界面张力降至10～3mN/m的超低值。为了能将这种具有自主知识产权的新材料尽快推向工业应用，需要进一步投入力量进行研究和开发[6]。五、总结随着材料工业的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛，人们对高分子表面活性剂的研究也在不断深人，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，溶液性质的研究皆采用非水体系或摩尔质量低于1×104的大分子表面活性剂水溶液体系，到目前为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。因此研究其结构与性能的关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量(高赫度)、高表面活性的两亲高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。参考文献[1]陈永春,易昌风,程时远,etal.高分子表面活性剂的研究现状[J].日用化学工业,1997,(05):25-28.[2]韩利娟,陈洪,蒋珍菊,etal.高分子表面活性剂的研究现状[J].西南石油学院学报,2003,(04):62-65+1.[3]金勇,董阳,魏德卿.高分子表面活性剂的合成[J].化学进展,2005,(01):151-156.[4]张光华,顾玲,卢凤纪.高分子表面活性剂的特性及其在造纸工业中的应用[J].日用化学工业,2003,(01):25-28.[5]王翔,代加林,杨梦.高分子表面活性剂的发展及应用现状[J].塑料工业,2007,(S1):22-24+35.[6]徐坚.高分子表面活性剂研究进展[J].油田化学,1997,(03):95-99.