高吸水性树脂的制备性能测试及其应用研究

高吸水性树脂用做水晶泥的研究1高吸水性树脂用做水晶泥的研究刘力、罗威摘要：以环己烷为连续相，Span-60为悬浮稳定剂，过硫酸铵为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯胺为交联剂，对反相悬浮聚合制备聚丙烯酸钠高吸水性树脂进行研究。结果表明，影响合成树脂吸水率的主要因素是交联剂质量分数，当交联剂质量分数为0.015%时，合成树脂的吸水率出现极大值，而且当反应温度控制在75℃，引发剂质量分数为18%时所得树脂的吸水率可达500g/g。对合成树脂吸水、保水性能的进一步测试发现，树脂的初始阶段吸水速率较快，随着吸水时间的延长逐步下降，当树脂吸水饱和后水分损失很慢，在120℃下100min仅损失17.2%。关键词：高吸水性树脂，聚丙烯酸钠，Span-60，吐温-40，交联剂，分散剂，引发剂。一、背景介绍高吸水性树脂(superabsorbentpolymer,SAP),自上世纪70年代开发成功以来,已经得到了深入的研究和广泛的应用。在美国等发达国家，高吸水性树脂的历史已有近40年，而在我国，它仅有10余年的发展史，对国内市场来说是一种新产品，虽然国内有许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置，但是国产超强吸水剂产品尚未形成规模生产，其原因是由于生产技术落后而导致产品生产成本较高，产品性能没有及时改进而且产品的应用研究较少。高吸水性树脂是一种轻度交联结构的高分子,其分子链上具有很多亲水基团，如羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等,故吸水能力很强,能吸收自身重量的几百倍甚至几千倍的水,并且加压不淌出。由于高吸水性树脂与常见的吸水性材料如纸,布等相比,具有很多优点,是一种新型的功能性高分子材料,因而它被广泛应用于工业、农林业、医疗卫生和日常生活中。高吸水性聚丙烯酸钠含有-COONa基团,其亲水性要比含-OH、-COOH、-CONH2等高吸水性树脂用做水晶泥的研究2亲水基团的高分子要强,其吸水性能优良,且是高安全性化合物，并具有一定的生物降解性。因此，高吸水性树脂的研究与应用就显得十分重要。本文主要综述作者经过实验室研究改进的聚丙烯酸钠高吸水性树脂的制备方法，并通过实验对其吸水性能进行测定,对其吸水机理以及其功能与应用方面进行试探性研究。二、实验意义高吸水性树脂在当今各个领域发挥着它不可替代的作用，我们在实验室中以丙烯酸和丙烯酸铵作为单体，以过硫酸钾为引发剂，以N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备高吸水性树脂，对其性能进行了测试，并考虑各种影响因素，对制备方案进行了改进，使产品吸水率、凝胶强度和吸水速度、抗盐性等性能得到提高，以利于其产物的美观和实用性。同时我们将产物应用于不同的领域，结果发现其功能很好。我们实验的目的就是要将产物的性能达到最优化，同时，能将其吸水的特性广泛而普遍的应用于各个领域。三、高吸水性树脂的制备（一）、主要原材料及仪器、用品：丙烯酸（化学纯）、氢氧化钠（化学纯）、过硫酸铵（分析纯）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（分析纯）、Span-60（化学纯，成分为单硬脂酸脱水山梨醇酯）、吐温40（化学纯，成分为聚氧乙烯山梨酸醇酐酯）、碳酸钙、环己烷、无水氯化钙（化学纯）、甲基橙、甲基蓝、品红等指示剂。铁架台（带铁夹、铁圈）两个、三口烧瓶一个、100度温度计一支、不同大小烧杯若干、石棉网一个、玻璃棒一支、搅拌器一台、回流冷凝装置一高吸水性树脂用做水晶泥的研究3套、250mL容量瓶一个、分析天平一台、托盘天平一台、专用药匙若干、恒温烘箱一台。PH试纸、配色用颜料若干种。（二）、实验原理：丙烯酸类吸水剂是以丙烯酸为原料，通过聚合的方法制造吸水性材料的，而聚丙烯酸盐就是其中一种，制造聚丙烯酸类吸水剂所用的原料有单体、交联剂、引发剂以及碱等。在本实验中，我们所用的单体为丙烯酸（CH2=CH-COOH），引发剂为过硫酸铵（NH4S2O8），交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，碱为氢氧化钠，其制造原理为自由基连锁聚合反应，反应原理为：它是利用在丙烯酸盐聚合时进行剧烈反应，就可得到不溶性聚合物。其网络结构示意式如下：其主链上的—COOH、—COONa基团是影响树脂吸水性的主要基团，交联剂则在形成网络密度方面起重要作用。如交联剂使用得当，即能形成合适的高分子网络和网络密度，从而达到一定的吸水性能，交联剂分子链的长短、反应基团的活性及所含亲水基团的数目，都对树脂的吸水性能产生较大的影高吸水性树脂用做水晶泥的研究4响。（三）、制备方法和步骤：1、在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定量环己烷和Span-60，搅拌下加热到45℃，使Span-60充分溶解。2、在一个洁净烧杯中加入一定量的丙烯酸,然后缓慢滴加浓度为30%的氢氧化钠溶液,使其中和度为60%—90%。并向该烧杯中加入去离子水将单体（即丙烯酸钠）浓度稀释至30%—60%,冷却至室温后加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。3、在连续通入氮气保护氛围下,向反映器中加入以上溶液,加热至反应温度，即75℃，使反应持续进行。4、反应结束,得到粘稠凝胶体,将其真空干燥后粉碎，并进行性能测定和研究。本实验中，我们想到用连续的惰性气体——氮气作为保护气体，能使反应器中的氧气等排出，并使其中的反应物充分接触和反应，以改变产物的结构和性能，提高产物的交联程度，从而提高其性能。（四）、产品性状：产品聚丙烯酸钠为无色、无味、透明状粉末，吸水后体积明显膨胀呈透明的弹性水凝胶状。四、产品性能测试（一）、对去离子水的吸液率：吸水率是吸水剂(树脂)的关键指标。吸水率是指1g树脂在一定温度、时间下所吸收离子水的量，可按如下公式计算：高吸水性树脂用做水晶泥的研究5称取1g树脂置于1000mL烧杯中,加入1000mL去离子水,静置1h后用100目尼龙布袋滤去多余的去离子水,量出滤液体积，然后按以上公式求树脂的吸液率Q。表1树脂的吸水率测试数据记录表实验组数1234PH值5.06.07.09.0产物干重，（m1）/（g）2.01251.87321.46510.8795吸水后质量，（m2）/（g）110.2116.699.449.5吸水倍率，Q/%5376612566855528观察以上数据，我们可以发现，我们的产品的吸水倍率最多只有六十多倍，性能还有待改进，而且我们发现，PH值控制在6—7范围内时产品的吸水倍率最高。（二）、树脂的保水率：称取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中，在120度下恒温干燥，测定不同时间树脂凝胶的质量，保水率可按如下公式计算：实验称取2.6125g干燥产品，充分吸水后质量为m2=150.2g。表2树脂的保水性测试数据表高吸水性树脂用做水晶泥的研究6时间20min30min40min50min70min80min90min100min质量m1108.2106.4104.4101.298.696.894.691.2保水率98.2%96.6%94.7%91.8%89.5%87.8%85.8%82.8%0.00%20.00%40.00%60.00%80.00%100.00%020406080100120时间（分钟）保水率图1120摄氏度下树脂的保水率变化曲线由表2数据和上图可知，聚丙烯酸钠高吸水性树脂的保水性能较好，即使在120℃下干燥100分钟后其保水率仍达82.8%。实验中我们还观察到，随着温度的升高，其保水率呈下降趋势。可见合成树脂的保水性能很好;而在较低温度下,保水能力更强。因此,合成树脂的保水性能较好。（三）、树脂的吸水速率：下图是第3组树脂吸去离子水的速率曲线。在30分钟内的吸水率达到极大值，然后逐渐达到平衡值。树脂的吸水速率与其表而形态关系很大，通过实验和观察，我们发现，粒细的产物吸水率较快。图2第3组产品的吸水速率曲线（四）、树脂的耐盐性能：高吸水性树脂用做水晶泥的研究7将一定质量充分吸收去离子水的凝胶置于100目尼龙布袋中,将尼龙袋置于0.9%NaCl水溶液中,每隔一定时间称取尼龙袋中凝胶质量。按如下公式计算失水率：失水率=(最初凝胶质量-凝胶质量)/最初凝胶质量×100%图3树脂的耐盐性能曲线由图3可知,有极少量盐存在,树脂会在10min内失去80%左右的水,所以树脂的耐盐性能较差。我们还可以看出，高吸水性树脂在0.9%NaCl溶液中的吸液率比在去离子水中的小得多，大体上是后者的1/10，故而中和度、丙烯酸浓度以及引发剂用量等因素对树脂在0.9%NaCl水溶液中吸夜率的影响趋势大致与去离子水的情况相同，与其他高吸水性树脂对0.9%NaCl水溶液的吸液率相比，本方案合成的树脂具有较高的吸液率。从上图中还可发现，吸去离子水倍率最高的树脂，其0.9%NaCl水溶液的倍率并非最大，故其影响因素比较复杂。五、实验的影响因素探索（一）、交联剂用量对树脂吸水率的影响：交联密度决定了立体网络的分子链间网格空间的大小,直接影响树脂的吸水能力,而交联密度的大小取决于交联剂的用量。由图4可知,交联剂高吸水性树脂用做水晶泥的研究8最佳用量为0.3%,此时吸水率最大。这是因为树脂是三维立体网络结构。当交联剂用量太少时,聚合物未能形成网络结构,宏观上表现为水溶性。随着交联剂用量的增加,分子链网络逐步形成,故吸水率逐渐上升。到能完全形成三维网络结构时,吸水率达到最大值。随着交联剂用量的进一步增加,聚合物网络结构中的交联点增多,交联点之间的网链变短,网络结构中微孔变小,故吸水率逐渐下降。表3交联剂用量对应树脂的吸水率数据交联剂用量%0.20.250.300.350.400.450.50吸水率%150180220190130110100图4交联剂用量对树脂吸水率的影响（二）、引发剂用量对树脂吸水率的影响：引发剂用量会影响到反应速率、转化率和分子量的大小,所以选择适当的引发剂用量十分重要。表4交联剂用量对应树脂的吸水率数据交联剂用量0.20.250.300.350.400.450.50吸水率（倍）125120130150170165160高吸水性树脂用做水晶泥的研究9图5引发剂用量对树脂吸水率的影响由图5可知,引发剂最佳用量为0.42%左右,此时吸水率最大。这是因为引发剂用量较小时,反应活性中心少,反应速率慢,甚至不反应,导致转化率及交联度均低,故吸水率也低。而且由于引发剂少,引发反应困难,诱导期相对较长,造成反应积累到一定程度突然快速反应,产生爆聚。引发剂用量太多时,反应活性中心多,反应速率快,反应转化率也较高,但生成的聚合物分子量较小,甚至会出现水溶性,吸水率相应也低。由于反应速率快,产生大量反应热不易及时散失,容易导致反应产生爆聚。（三）、单体浓度对树脂吸水率的影响：单体浓度的变化主要影响反应的散热情况和聚合物分子量的大小,也影响生产效率和后干燥处理。由图6可知,最佳单体浓度为55%,此时树脂的吸水率最大。这是由于在溶液聚合中,单体浓度低时,聚合反应速率慢,聚合物分子量小,甚至溶于水,故吸水率较低。而且由于单体浓度低,生产效率低,同时也给后面干燥工序增加负担。单体浓度过高时,由于聚合过程中散热困难,易引起爆聚,产生大量酸酐副交联,而使吸水率较低。高吸水性树脂用做水晶泥的研究10表5不同单体浓度对应的树脂的吸水率数据单体浓度%354045505560吸水率（倍）130138170179180125图6单体浓度对吸水率的影响（四）、丙烯酸浓度对树脂吸水率的影响：由图7可知，水相中丙烯酸的浓度对吸水性树脂的吸水率有较大影响。在我们所研究的浓度内（34%--46%），丙烯酸浓度的提高将引起树脂吸水率的下降。当浓度超过43%时树脂的吸水率降低明显。这些结果表明，水相中丙烯酸的浓度的大小直接影响到树脂的交联度：浓度越高，交联度越大，吸水率就越低。实验中我们还发现，丙烯酸的浓度在35%--43%范围内，树脂的吸水率较高，在38%--43%范围内，树脂的吸水率变化不大。表6不同丙烯酸浓度对应树脂产品的吸水率数据丙烯酸用量/%34363844475254687587吸水率（倍）1721621541381281161101019275高吸水性树脂用做水晶泥的研究116090120150180020406080100丙烯