高等分析化学1痕量分析概述

高等分析化学(硕士研究生学位课)俞斌[e-mail]教师简介俞斌：1945年出生南京。1964年南京金陵中学(原南京十中)毕业考入清华大学。文革后的1980年考入清华大学硕士研究生，1983年毕业到本校任教。曾任过应化系党总支副书记、应化系主任、江苏圣诺热管集团副总经理(主持工作)、理学院院长。二级教授。主讲过本科生的〝无机与分析化学〞、〝分析化学〞、〝化工工艺〞、〝环境监测〞、〝药物分析〞、〝红楼梦赏析〞、〝红楼人物与文化〞、〝桥牌入门〞和研究生的〝高等分析化学〞等十余门课程。独著、合著、主编、参编《计算机化学》、《无机与分析化学教程》、《工业水处理技术》、《仪器分析》、《红楼梦赏析》等著作八部。荣获过国家级、省部级奖励数项。指导研究生近50名。发表过文、理等科学术论文数十篇。第一章痕量分析概述1.1绪论—痕量分析问题的提出(1)材料科学许多材料允许杂质含量0.1ng/g(ppb)，最纯的单晶硅杂质含量需0.3pg(10-12g)/g(0.3ppt)。材料的表面特征、微区及微粒等分析的物质都是痕量级的。(2)环境科学新合成化合物年增加~10%。环境污染物严重地威胁着人类的健康。这些污染物浓度很低时就会对人和生物造成很大的危害。环境中的有害物质是分布在大量的无害混和物当中，形态差异微小，但毒性相距甚远。2,3,7,8-四氯二恶英比2,3,6,9-四氯二恶英毒性高1000倍，2,3,7,8-四氯二恶英有22种异构体，环境中的含量仅为10-12g/g(ppt)。As2O3、Cd、稀土元素污染物浓度很低时也都会对人和生物体造成很大的危害。是优先监测污染物。(3)生命科学许多生命过程是通过痕量的金属元素产生的。这些痕量的元素的分析浓度要求小到10-15g(fg)/g。而且许多需分析的物质深入到细胞、蛋白质、肽、生物酶中，使分析难度更大。微量(痕量)元素在生物体中有四大作用：a)激活酶(如Co、Zn、Cu等)。没有这些痕量元素，生物酶是无法发生生理作用的。b)参与生成激素(如I2)。c)进行氧的输送(如Fe)。d)参与核酸的合成和代谢作用。在生命科学中,，痕量元素分析就十分重要。1.2痕量分析与微量分析痕量分析与微量分析是不相同的两个概念，既有区别又有联系。(1)痕量分析测定组分的浓度C=10-2~10-6g/g，即1μg/g，俗称为1ppm时，这种分析叫作〝痕量分析〞。当测定的组分的浓度C10-6g/g时，这种分析叫作〝超痕量分析〞。痕量分析是相对于常量分析而言，用(浓度)来分类。但痕量分析所用试样量可以较小，但也有可能还比较大。如：用1g~10g，1~10mL试样等。(2)微量分析它是一种分析技术。以所需测试的试样量的多少分类。试样的浓度可高可低。根据试样量的多少，微量分析可分为4个级别：分析技术固体试样量(mg)液体试样量(mL)常量分析10010半微量分析10~1001~10微量分析0.1~100.01~1超微量分析0.10.01〝痕量分析〞与〝微量分析〞是两个完全不同的概念。不是同一概念的两个级别。由于在痕量分析的实际操作中试样用量很小，浓度上是〝痕量分析〞。分析技术上又是微量分析，很容易造成混淆。分光光度法可进行痕量分析，但所用试液量较多，不一定属于微量分析范畴。1.3检出限与灵敏度(1)检出限分析方法能作出响应的试样最低浓度或含量叫作检出限。若响应信号与浓度或含量是线性关系：y=bx+a则检出限定义为：y变化最小值(分光光度法为0.001)时对应的x(即被测样浓度)的变化量。Δymin=dy/dx×ΔxΔx=Δymin/dy/dx=0.001/b(2)灵敏度试样的浓度或含量变化1个单位时,响应信号的变化量。即信号y对试样含量的变化率dy/dx。若响应信号y与浓度或含量x是线性关系：y=bx+a，灵敏度为直线的斜率b。Δy=dy/dxΔx=dy/dx×1=dy/dx=b〝检出限〞和〝灵敏度〞是两个完全不同的概念。在分析化学(包括仪器分析)中，检出限主要决定于先天条件，如仪器的种类、质量的优劣或滴定法中终点指示剂的选择等；但也和实验条件有关。灵敏度主要决定于实验条件的选择，如显色系统的选择、平衡关系等。1.4痕量分析对外部条件的要求1.4.1洁净分析实验室(1)空气净化实验室的主要污染源是室内外大气中颗粒物、水蒸气和其它干扰物质。对进入实验室的空气必须进行净化。净化系统和流程如下：大气→水洗→冰冻↓调湿、调温↓预过滤→HEDP过滤器→活性炭吸附↓↓↓A区B区C区A区：一般实验室，洁净等级为100000级。即每立方英尺中，≥0.5μm的颗粒≤100000颗，≥5μm的颗粒≤65颗。B区：用于无机痕量分析。不能用于有机痕量分析。洁净等级为100级。即每立方英尺中，≥0.5μm的颗粒≤100颗，不得有≥5μm的颗粒。C区：可用于有机痕量分析，洁净等级也为100级。即每立方英尺中，≥0.5μm的颗粒≤100颗，不得有≥5μm的颗粒。活性炭吸附主要是排除大气中的有机物气体或微粒。关键设备为HEDP过滤器。它原是专门防止放射性尘埃排放的。它对0.3μm微粒的额定过滤效率为99.97%。实际上HEDP过滤器商品对0.3μm微粒的过滤效率己达到99.99%。(2)室内设施材料选择要合适，不用多孔性材料，防止由吸附造成污染；密封性要好；尽量少与外界直接流通；不使用颜料，防止颜料微粒飘浮污染；所有交接处全部设计成弧形，不产生尖端积尘。(3)安全措施有防火设施，不准吸烟，还需有安全监测系统(特别是火灾监测系统)。(4)湿度恒定保持湿度为50%，否则会对称量等产生影响。1.4.2工作人员工作人员进入实验时要更换实验室专用的衣服、鞋子、帽子，戴手套。1.4.3容器及材料对制造容器的材料总要求：a)化学稳定性好不易与环境中的物质(O2、H2O、CO2等)、常用的溶剂和试剂(如酸、碱)反应。b)纯度高防止材料中的杂质干扰痕量组分的分析。c)热稳定性好。制造容器的材料的选择顺序依次是：聚四氟乙烯(250oC)聚乙烯(60oC)石英铂金硬质玻璃。各种制容器的材料优缺点如下：(1)硬质玻璃(非普通钠玻璃)主要成分：SiO280%；B2O311%；Na2O4.5%；Al2O32.0%；BaO0.3%；TiO20.05%。优点：有较好的化学和热稳定性；价格低廉。缺点：化学组分易被溶剂浸出，成严重的干扰源；表面会吸附被测组分，造成较大的损失误差；易被氢氟酸、强碱液和热浓磷酸等试剂强烈腐蚀。(2)石英优点：主成分为SiO2，其他金属杂质含量极低，均小于10-5%，可满足痕量分析的要求；除氢氟酸、热浓硫酸外，对其他无机酸有很好的化学稳定性；有良好的热稳定性，可长时间在1000~1100oC下工作；膨胀系数很小，可骤冷骤热。(3)刚玉一般不用于痕量分析。(4)铂优点：耐化学腐蚀性特别强，不与任何单一的无机酸反应，对碱金属盐或其他盐类也有很强的耐蚀性。但使用中必须注意下列几点：(a)铂可以溶解于王水、氯水和溴水。(b)铂在高温下易与某些金属形成低熔点的合金，所以不可用铂金器皿灼烧Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的单质试样。(c)贵金属Cu、Ag、Au的化合物高温下可分解为相应的单质，这类物质也不能用铂器皿进行高温处理。(d)氢气在红热温度下可穿透铂层，因此不可将铂器皿在还原焰中加热。铂器皿在痕量分析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧，也可用作高纯氢氟酸蒸馏的提纯材料。(5)聚乙(丙)烯优点：高压聚乙烯含极痕量杂质，可作溶液和试剂的贮存器；对酸、碱、盐有较高的稳定性。缺点：聚乙(丙)烯耐热性差，聚乙烯60oC、聚丙烯110oC时开始变软，120oC以上聚乙烯制品易变形。所以使用温度一般不超过60oC或110oC。最高也不可超过120oC；抗氧化性能较差，在氧化剂如浓硝酸、浓硫酸和光的长时间作用下，易出现裂缝；某些有机溶剂，如乙醚、丙酮等会使其溶胀并溶解。对某些有机溶剂不适用；密封性稍差，易挥发组分会有所损失，如NH3、H2S，聚乙(丙)烯容器也不适用。聚丙烯还不适用于氢氧化钠等强碱溶液。聚丙烯可引入无机杂质，所以只适于用作实验室下水管、水槽、台面。(2)石英优点：主成分为SiO2,其杂质含量极低,均小0-5%,可满足痕量分析的要求；除氢氟酸、热浓硫酸外,它对其他无机酸均有很好的化学稳定性；有良好的化学稳定性,可长时间在1000~1100oC下工作；膨胀系数很小,可承受骤冷骤热。(3)刚玉一般不用于痕量分析。(4)铂优点：耐化学腐蚀性特别强,不与任何单一的无机酸反应,对碱金属盐或其他盐类也有很强的耐蚀性。但使用中必须注意下列几点：(a)铂可以溶解于王水、氯水和溴水。(b)铂在高温下易与某些金属形成低熔点的合金,所以不可用铂金器皿灼烧Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的单质试样。(c)贵金属Cu、Ag、Au的化合物高温下可分解为相应的单质,这类物质也不能用铂器皿进行高温处理。(d)氢气在红热温度下可穿透铂层,因此不可将铂器皿在还原焰中加热。铂器皿在痕量分析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧,也可用作高纯氢氟酸蒸馏的提纯材料。(6)聚四氟乙烯聚四氟乙烯有塑料王之称。优点：不与任何无机酸碱反应，也不与任何的单一的有机溶剂反应，化学稳定性和抗化学腐蚀能力是所有材料中最强的；热稳定性远高于聚乙(丙)烯，软化温变为350oC，使用温度可达250oC；纯度可很高，含10-7的Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Si。缺点：导热性较差，导致试样分解的周期明显加长；密封性也稍差。1.4.4容器的清洗由于容器表面吸附的杂质或溶出的杂质有时是被测物的若干倍，干扰严重,所以容器的清洗是很重要的。常用的清洗试剂、清洗的污染物、适用的材料列于下：清洗试剂被清洗污染物容器的材料6mol·L-1的稀HCl吸附的金属杂质玻璃、石英、塑料HCl(1+1)+0.15%H2O2有机物玻璃、石英、塑料热洗涤剂油脂玻璃、石英、塑料10%NaOH+2%H2SO4油脂玻璃、石英、金属重铬酸洗液油脂玻璃、石英甲酸-H2O2-H2O(6+1+3)残留污染物金属、石英、特氟隆5~10%的HF硅薄膜金属、塑料10~20%的HNO3浸泡吸附的金属杂质玻璃、石英、HCl(塑料1+1)+6%H2O2(1+1)加热吸附的金属杂质玻璃、石英、塑料HNO3-HCl(3+1),煮沸吸附的金属杂质聚四氟乙烯1.5试剂的纯化现代分析中，检出限日益降低。试样用量越来越少。在分析1ppb的被测组分时，数据很难重现，精密度相当差。分析海水中的微量元素时，可相差几倍到几十倍。原因是多种多样，试剂的不纯尤其是常用的水、无机酸的不纯是非常重要的原因。商品高纯度试剂的质量不断提高，绝大多数杂质可控制在2~10ppb，刚生产的纯水的电导率可达5.5×10-2μs·cm-1，已接近理论值5.4×10-2μs·cm-1。但在贮存2周后，由于CO2的溶解，电导率可上升10倍；30天后，某些元素杂质含量也会增加5~10倍。这些都不能满足某些痕量分析或超痕量分析的要求。由于贮存、运输过程中会导致试剂中杂质含量增加，实验室纯化试剂就具有非常现实的意义。1.5.1水的纯化一般的蒸馏水是将水加热至沸腾，收集蒸汽并经冷凝，获得蒸馏水，称为一次蒸馏水。水沸腾时，水泡不断地从容器底部上升至液面并破裂。这种破裂使存于水泡中的微粒冲入水蒸汽中，使蒸汽中带有杂质，使一次蒸馏水纯度不高。体现在电导率不是很小；水蒸汽的上升会导致未蒸馏的液体沿器皿内壁向上爬行，混入蒸馏水，这都会造成蒸馏水的明显沾污。即使反复蒸馏，纯度改善也不大。造成蒸馏水的明显沾污的原因是因为水沸腾了。水不沸腾制得的蒸馏水的纯净度明显高于普通蒸馏水和多次蒸馏水。这种蒸馏水叫着〝亚沸蒸馏水〞。为使蒸馏水更纯容器必须用石英或聚四氟乙烯材料制造。为防止水泡从容器底部上升至液面并破裂，改底加热为上部幅射加热，不沸腾。因为不沸腾，水蒸汽上升缓慢，避免水沿壁向上爬而混入蒸馏水。亚沸水中杂质含量很