陶瓷原理第六章

第六章烧结工艺及热工设备1、烧结的定义、过程、类型—论述定义：成型后的陶瓷坯体，通过加热，使粉体颗粒产生粘结，经过物质迁移，在低于熔点以下使粉末成型体变成致密、坚硬烧结体的致密化过程称为烧结。烧结过程直接影响陶瓷显微结构的晶粒尺寸与分布、气孔尺寸与分布，以及晶界体积分数等参数，进而对性能产生重要影响。因此烧结是使陶瓷获得预期的显微结构，从而赋予各种特殊性能的关键工序。过程：在烧结过程中，坯体将发生如下主要变化，颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，形成烧结颈；颗粒互相靠拢，其中心距缩小，逐渐形成晶界；在表面能的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理（蒸发-凝聚传质，扩散传质，流动传质，溶解－沉淀传质等）向气孔部位充填，逐步减少气孔所占的体积，扩大晶界的面积，使坯体致密化。烧结颈的长大与气孔形状的变化：烧结过程中晶粒形状的变化：在二维情况下，初始圆形晶粒将变为六角形以达到完全密堆；在三维情况下，球形将转变为十四面体。两种最终的排列方式使得空间填充堆分别具有可能最小的比界面面积。表面积及界面面积的减小是烧结过程的驱动力。烧结过程可分为如下7个阶段：（1）颗粒之间形成接触；（2）烧结颈长大（颈长）；（3）连通孔洞闭合；（4）孔洞圆化；（5）孔洞收缩和致密化；（6）孔洞粗化；（7）晶粒长大。类型：固体物质的烧结过程有两种类型：一种是烧结过程中无液相参加的固相烧结；另一种为有液相参加的液相烧结。一般，高纯物质的烧结属固相烧结，多组分物质的烧结大多属于液相烧结。典型的烧结过程类型见下图：2、烧结驱动力烧结过程中可以不通过化学反应而紧密结合成坚硬而强度很高的物体，这一过程必然存在驱动力。粉末烧结伴有系统自由能的降低，促使自由能降低的驱动力有表面能和外加压力两种。（1）表面能粉体具有较高的表面能，来源有两种途径：①利用化学作用或机械作用制备粉体时所消耗的化学能或机械能。②晶格畸变能：粉末制备过程中，粉体表面及内部引起各种晶格缺陷，使晶格活化，造成能量增高一般粉末的比表面积在1～10m2／g，这样大的比表面积，使粉体有很大的表面自由能，与块状物体相比，粉末处于能量不稳定状态。烧结理论认为，烧结过程中，原来的气-固界面消失，生成能量较低的固-固界面，造成表面积减少和表面自由能降低，系统表面能的降低是推动烧结进行的基本动力。通过计算可以得出颗粒表面能提供的驱动力。对于N个半径为R的球形颗粒的1mol粉体:若γsv＝1J／m2，R＝1µm，Vm=25×10-6m3，则1mol颗粒的表面能Es＝75J。计算表明，半径为1µm大小的粉料烧结时所降低的自由能约为每摩尔几十焦。这个能量与相变（每摩尔几百至几千焦）和化学反应（每摩尔几万至几十万焦）前后能量的变化相比是很小的，烧结不能自发进行，必须加高温，才能促使粉体转变为烧结体。目前常用晶界能γgb和表面能γsv之比来衡量烧结的难易。其值愈小愈易烧结，愈大愈难烧结。例如，A12O3粉料的表面能约为1J／m2，晶界能为0.4J／m2，两者比值较小（为0.4），所以比较容易烧结。而一些共价键材料，如：Si3N4、SiC、AlN等，它们的γgb／γsv值高，烧结推动力小，因而不易烧结。烧结过程伴随出现体积收缩，致密度和强度提高，所以烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来衡量。（2）外加压力若将粉末填充于容器中，从外部加压，则可产生数倍于表面张力的驱动力。采用热压烧结就是利用这一原理来促进烧结。如外压力为P，则对摩尔体积为Vm的颗粒系统所做的功W为:W＝PVm当P＝30MPa，Vm＝25×10-6m3时，功W＝750J，远大于表面能，因而可促进致密化。3、物质的传递---传质方式、机理—论述通常物质传递的方式和机理有：蒸发-凝聚、扩散、溶解-沉淀、流动传质机理。4、蒸发-凝聚传质机理、特点机理：当两个颗粒开始形成烧结颈时，球形颗粒表面为正曲率半径，有高蒸气压，而在两个颗粒连接处有一个小的负曲率半径的颈部，蒸气压比颗粒蒸气压低一个数量级。在蒸气压差作用下，物质将从蒸气压高的颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的颈部，从而使颈部逐渐填充长大。特点：烧结时颈部区域扩大，球的形状逐渐变为椭圆，气孔形状也发生了变化，但球与球之间的中心距不变，它不导致坯体的收缩和气孔率的降低。由于微米级粉末体烧结时蒸气压低，看不出气相传质效果，因而在一般陶瓷烧结中该机理并不多见。5、扩散传质机理—论述①颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差，提供了固态传质的驱动力。②实际晶体的晶格中常常存在许多缺陷（空位），当晶粒各部位缺陷的浓度存在差异时，由于浓度梯度推动而产生物质的迁移传递。6、扩散传质途径扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，我们分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。7、溶解-沉淀传质机理、条件机理：溶解-沉淀传质根据液相数量不同可以有Kingery模型（颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积）或LSW模型（小晶粒溶解至大晶粒处沉淀）。其原理都是由于颗粒接触点处（或小晶粒）在液相中的溶解度大于自由表面（或大晶粒）处的溶解度。这样就在两个对应部位上产生化学位梯度△μ。化学位梯度使物质发生迁移，通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。条件：①相当数量的液相；②固相在液相内有明显的溶解度；③液相能润湿围相。8、流动传质分类（1）粘性流动：在高温下，依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐系统烧结的主要传质过程。在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿性流动而产生的传质，称为粘性流动传质。（2）塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质属于塑性流动型。也即，只有作用力超过屈服值（f）时，流动速率才与作用的剪应力成正比。9、各种传质机理比较（原因、条件、特点）10、晶粒生长概念、实质、驱动力及晶界移动方向概念:晶粒生长是无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。实质:在烧结的中、后期，细晶粒要逐渐长大，而一些晶粒生长过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程。结果是平均晶粒尺寸都增大了。这种晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果。驱动力：在晶界两边物质的自由焓之差是使晶界移动的驱动力晶界移动方向：晶粒之间的晶界结构见图12-19。凸面晶粒（晶粒A）表面是正曲率，凹面晶粒（晶粒B）表面为负曲率。晶粒A和B因曲率不同，产生的压差为：△P=γ（1/r1+1/r2）r1、r2—各曲率半径由热力学，当系统只做膨胀功时，△G=—S△T+V△P当温度不变时，△G=V△P=γV（1/r1+1/r2)ΔG—跨越一个弯曲界面的自由焓变化；V—摩尔体积；曲率较大的A点其自由焓高于曲率小的B点，位于A点的原子必然有向能量低的位置B点跃迁的趋势。当A点原子到达B点并释放出ΔG的能量后，就稳定在B晶粒内（见图12-19b）。如果这种跃迁不断发生，则晶界就向着A晶粒曲率中心不断推移，导致B晶粒长大，A晶粒缩小，直至界面平直化，界面两侧的自由焓相等为止。因此，晶界移动方向为：界面向曲率中心移动。11、约束晶粒生长的因素—论述从理论上讲，在晶界曲率作用下，经相当长时间的烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶。但实际上，由于存在第二相夹杂物，如杂质、气孔等的阻碍作用，晶粒生长受到阻止。（1）存在有惰性第二相物质（杂质）的晶界体系：晶界移动时，遇到惰性第二相物质的情况见下图所示：当在晶界上有第二相包裹物存在时，它们对晶界的移动产生钉扎作用。晶界要向前运动的话，需要胜过第二相粒子所造成的阻力。使晶界拉过一个圆形颗粒所需的力相当干πrγ（r为颗粒的半径，γ为晶界能）当晶界向前移动的驱动力和第二相物质所造成的阻力相当的话，晶界移动即告停止，坯体的晶粒尺寸达到一种稳定状态这类晶粒临界尺寸的近似关系为：G极限≈d/Vfd—第二相质点的直径；Vf--第二相质点的体积分数晶粒尺寸由于惰性第二相物质的存在而能够稳定下来，是引起人们重视的现象。（2）存在可移动的第二相质点（气孔）的晶界体系在晶界上有气孔存在的体系，对陶瓷材料的晶粒长大来说是最常见的、也是最重要的问题。分析有气孔存在的晶粒长大问题，对于了解陶瓷的显微结构有实际意义。为了得到致密的显微结构，应尽可能地排除气孔，重要的是分析在什么条件下，气孔可以和晶界一起运动，而不互相脱离。气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速度、气孔内气体压力大小、包围气孔的晶粒数等因素有关。①当晶界移动遇到气孔时，会出现以下三种情况：在烧结初期（A）：晶界上气孔数目很多，气孔阻止了晶界的移动。此时，Vb=0。烧结中、后期：气孔逐渐减少，温度控制适当，可以出现Vb＝Vp，即晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上（B）。气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。图9-23说明了气孔随晶界移动而聚集在三晶粒交汇点的情况。当烧结达到Vb＝Vp时，烧结过程己接近完成。此时烧结体应适当保温，继续维持Vb＝Vp，气孔易迅速排除而实现致密化，如图9－25。如果继续升高温度，晶界移动速率随温度而呈指数增加，必然导致vb＞＞vp，晶界越过气孔移动，气孔包入晶体内部。一旦气孔包入晶体内部，只能通过体积扩散来排除，这是十分困难的。气孔包入晶体内部的情况：多发生在烧成早期和后期。烧结初期：晶界曲率很大，晶界迁移驱动力也很大，气孔常常被遗留在晶体内，结果在个别大晶粒中心会留下小气孔群.烧结后期：若局部温度过高和以个别大晶粒为核出现二次再结晶，由于晶界移动太快，也会把气孔包入晶粒内。晶粒内的气孔不仅使坯体难以致密化，而且还会严重影响材料的各种性能。因此，烧结中控制晶界的移动速率是十分重要的。②气孔在烧结过程中能否排除，除了与晶界移动速率有关外，还与气孔内压力的大小有关。随着烧结的进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压不断增高，当气压增加至2γ/r时，即气孔内气压等于烧结推动力，此时烧结就停止了。如果继续升高温度，气孔内气压大于2γ/r，这时气孔不仅不能缩小，反而膨胀，对致密化不利。烧结如果不采取特殊措施是不可能达到坯体完全致密化的。如要获得接近理论密度的制品，必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法③极限晶粒直径Dl含义：在晶界上有夹杂物或气孔时，当晶粒直径超过这个数值后，晶粒的均匀生长将不能继续进行。Zener曾对极限晶粒直径Dl作了粗略的估计：Dl≈d/fd—夹杂物或气孔的平均直径；f--夹杂物或气孔的体积分数烧结初期，坯体内有许多小而数量多的气孔，因而f相当大，此时晶粒的起始尺寸D。总大于Dl，这时晶粒不会长大。随着烧结的进行，小气孔不断沿晶界聚集或排除，d由小增大，f由大变小，Dl也随之增大，当Dl＞D。时，晶粒开始均匀生长，直至D0=D1烧结后期，一般可以假定气孔的尺寸为晶粒初期平均尺寸的1/10，f=d/Dl=d/10d=0.1。这表示当烧结达到气孔的体积分数为10％时，晶粒长大就停止了。这也是普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。极限晶粒直径的意义：虽然上述公式是近似的，但它指出了：为了有效的阻止晶粒的过分长大，第二相掺杂物或气孔的颗粒直径要小，体积分数要大。（3）含有连续第二相（液相）的体系在第二相体系中，重要的是在烧结时出现了玻璃相，当它和晶相的润湿性能很好时，在高温下形成为覆盖于晶粒上的液膜，在晶界上出现一个连续的第二相薄膜网络。在连续液相存在条件下，晶粒长大的驱动力来源于液相两边晶界曲率不同所造成的化学位的差异。但此时，界面移动的推动力降低，扩散距离增加。液相存在时，两个颗粒之间形成两个新的固-液界面，界面的推动力为：(1/r1+1/r2)A-(1/r1+1/r2)B显然比纯固相时，单独一个(1/r1+1/r2)A要小另外，发生的溶解、扩散、跨过液膜、沉积等作用比单独固相跨越界面更慢。因此，少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。例如，95%Al2O3中加入少量石英、粘土，使之产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒过分长大