青海大学无机化学第二章p区元素(一)

第二章p区元素(一)§2.3碳族元素§2.2硼族元素§2.1p区元素概述§2.4氮族元素§2.1p区元素概述①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征•各族元素性质由上到下呈现二次周期性②第四周期元素表现出异样性(d区插入)EV458.1)/ClClO(23V513.1)/BrBrO(23EV209.1)/IIO(23EV226.1)/ClOClO(34E例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。EV60.1)/IOIOH(365EV763.1)/BrOBrO(34③最后三个元素性质缓慢地递变K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm13399625347Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)价电子构型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。•多种氧化值例如：Si(II)Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]•电负性大，形成共价化合物§2.2硼族元素2.2.4铝的化合物2.2.3硼的化合物2.2.2硼族元素的单质2.2.1硼族元素概述2.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。ClClAlClClClClAl缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性质•B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属•氧化态：B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3）Tl：（+1）•最大配位数：B：4例：HBF4其它：6例：Na3AlF62.2.2硼族元素的单质硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼棕色粉末,黑灰色化学活性高，硬度大熔点，沸点都很高。α-菱形硼（B12）原子晶体性质：无定形硼比较活泼，室温下与F2反应，与Cl2，Br2，O2，S等反应需加热，高温下与C，N2反应生成碳化物和氮化物，以下几个反应较重要：B+3HNO3H3BO3+3NO22B+2OH-+2H2O2BO2-+3H22B+6H2O2B(OH)3+3H2制备：酸法和碱法两种●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.●碱法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)2(浓)↓结晶出来浓的水溶液↓通CO2调碱度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3硼砂↓溶于水，用H2SO4调酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4溶解度小↓脱水2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg3MgO+2B(粗硼)粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)处理纯硼(95%~98%)↓I2BI3↓钽丝（1000~1300K）2BI32B+3I2（99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼.用途：无定形硼可用于生产硼钢.硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力.铝是相当活泼的金属，在适当条件下可O2、卤素、S、N2、P、C等以及与水、酸和碱反应.铝与氧的亲和力很高：2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676kJ•mol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属.θmfHθmfH铝的单质2Al(s)＋3X2＝2AlX3(s)4Al(s)＋3O2(g)＝2Al2O3(s)2Al(s)＋3S(l)＝2Al2S3(s)化学性质１、与非金属单质反应２、与水反应2Al＋6H2O＝2Al(OH)3＋3H2↑通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖，因此不易与水或空气反应，但如果用氯化汞处理它的表面，则在空气中迅速长出铝毛，在水中激烈反应放出氢气。2M＋6H+＝2M3+＋3H2↑(M=Al、GaInTl)2M＋2OH-＋6H2O＝2M(OH)4-＋3H2↑(M＝AlGa)铝比镓更易溶于酸，表现出它的碱性比镓强。在浓的、冷的硝酸或硫酸中，铝发生钝化，Ga和In也有钝化作用。３、与酸碱的反应金属用途铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，应用最广泛的金属，金属铝用于制电缆、电线镓、铟多用于电子工业，如作半导体材料铝用于制日常用品1.硼的氢化物2.硼的含氧化合物①三氧化二硼B2O3②硼酸H3BO3③硼砂3.硼的卤化物4.氮化硼2.2.3硼的化合物2.2.3硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6其结构并非如右图所示：HHBBHHHH•硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构•硼烷的性质①自燃高能燃料，剧毒②水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料mol-509.3kJ-1rHm△rHm△-1mol-2034kJ③加合反应CO]B2[HCOHB362④被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm△4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiH][BH])(NH[BH2NHHB4232362硼烷的制备氢化法：BCl3+3H2→B2H6+3HCl21●氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚不能由B和H2直接化合制得：氢键和氢桥键有什么不同？氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（三中心二电子键）键能小（与分子间力相近）较大（小于正常共价键）H连接的原子电负性大，半径小的原子，缺电子原子，主要是B主要是F、O、N与H相连的原子的对称性不对称（除对称氢键外）对称Question1Question2为什么硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3？但硼的卤化物能以BX3形式存在？如果BH3分子存在的话，则其结构为B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系.B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定（二聚体的稳定常数为106）.BX3中B以sp2杂化，每个杂化轨道与X形成键后，垂直于分子平面B有一个空的p轨道，3个F原子各有一个充满电子的p轨道，它们互相平行，形成了p46大p键，使BX3获得额外的稳定性.但BH3中H原子没有像F原子那样的p轨道，故不能生成大p键.BHHH①三氧化二硼B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2杂化OHBOOHH②硼酸H3BO3结构：性质：•一元弱酸(固体酸)•与多羟基化合物加合-OCHOCHRR'BHCOHCORR'O3HH2OHCH2BOH33OHCHRR'HOCHHOCHRR'HOHOBOHHCOHHCOHRR'•受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态OHBOH233HB(OH)-4K=5.8×10-10③硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的结构：性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)•水解呈碱性•与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNaO5H](OH)OB[22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H•脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742℃硼砂珠实验：)(2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色3.硼的卤化物•BX3结构：B：sp2杂化•BX3性质：BXXXBF3BCl3BBr3BI3室温下聚集态ggls熔点/℃-127.1-107-4649.9沸点/℃-100.412.791.3210水解：I)Br,Cl,(X3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF]3H[BFBOHO3H4BF433234.硼的氮化物BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似：BN有三种晶型：•无定形(类似于无定型碳)•六方晶型(类似于石墨)作润滑剂•立方晶型(类似于金刚石)作磨料、坩埚材料1.氧化铝和氢氧化铝氧化铝：Al2O3α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。2.2.4铝的化合物红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+)有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-简便书写为332AlOAlO或氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.铝的卤化物离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al233.铝的含氧酸盐硫酸铝：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al(OH)226143§2.3碳族元素2.3.5锡、铅的化合物2.3.4硅的化合物2.3.3碳的化合物2.3.2碳族元素的单质2.3.1碳族元素概述2.3.1碳族元素概述价电子构型：ns2np2CSiGeSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数