食品中元素的测定.

食品中元素的测定食品中元素的种类营养元素：钾、钠、钙、镁等有毒有害元素：铅、砷、汞、镉等重金属的形态与其毒性密切相关SpeciesH3AsAsIIIAsVMMAVDMAVAsCAsBAsSLD5031420700-1800700-260065001000080003食品安全重金属污染问题是指由重金属或其化合物造成的食品污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的水俣病和疼痛病分别由汞污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。4重金属迁移和蓄积重金属天然存在于自然界中；人类的开采、冶炼、加工等活动多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。5重金属迁移和蓄积废水排出的重金属可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，造成公害。疼痛病，炼锌和电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，致使近代人体内铅的吸收量比古人增加了约100倍，损害了人体健康。6重金属的污染主要来源工业污染：废渣、废水、废气放，危害较大，近2年的重金属事件基本属于工业污染交通污染：汽车尾气，以城市污染为主；生活垃圾污染：废旧电池(镉、汞）、破碎的照明灯（汞）、没有用完的化妆品、上彩釉的碗碟（铅）等。7重金属的危害能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神精错乱、关节疼痛、结石、癌症。汞：肝脏内蓄积，对大脑、神经、视力破坏极大。镉：导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏骨骼和肝肾，并引起肾衰竭铅：很难排除，伤害人的脑细胞（特别是胎儿），造成先天智力低下。8重金属污染主要食品种类水产品：贝类（鲍鱼、扇贝等）中的镉和无机砷，生蚝中的铅、镉、铜和锌鱼翅中的甲基汞，污染程度与以下因素有关：生活习性，如贝类生活在底泥当中；食物链，肉食性鱼类甲基汞要高；生长周期，生长周期长的，蓄积浓度高；生长环境，近海的污染大9重金属污染主要食品种类食用菌：铅、镉、汞和无机砷；竹笙、姬松茸、镉含量高牛肝菌、羊肚菌镉和无机砷高；香菇相对安全；可能与培育环境有关，野生的与产地相关。10重金属污染主要食品种类蔬菜中的镉：本地产绿叶蔬菜镉含量比较高；叶子越绿的品种，镉污染的几率越高？珠江三角洲镉的工业污染有关；种植基地蔬菜有一定的安全控制措施，相对安全。无公害蔬菜有一定的控制，相对安全。11重金属污染主要食品种类广东省，特别是粤东地区井水中锰的问题，与地质结构有关；可能与地方病有关；（饮用水的安全更重要）地表水中的铁和锌的问题，大雨过后，水库水铁和锌含量会较高；与地表中红色土壤有关；危害不大，慎重补铁和锌；元素的主要测定方法主要的测定方法：传统比色法；原子吸收法原子荧光法电感耦合等离子光谱法/质谱法；元素的主要测定方法及其发展仪器于20世纪60年代开始研制AAS商品化早，发展迅速，背景干扰严重AFS激发光源，原子化器，测光系统等仪器主要部件的特殊要求，仪器商品化晚。ICP-AES多元素分析，光谱干扰严重痕量分析受限。ICP-MS谱线简单，检出限低，但价格昻贵原子吸收法(AAS)原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。AAS分类火焰原子吸收：ppm级，食品中钾、钠、钙、镁的测定，石墨炉原子吸收：ppb级食品中铅、镉、铬、铜的测定；氢化物发生原子吸收法：ppb级食品中砷、汞的测定；冷原子吸收灵敏度高（测定汞）国内因原子荧光较普及，砷汞的测定逐渐较少采用；AAS的特点（1）仪器简单，操作方便；（2）成本低、消耗小；（3）能满足法规的要求；缺点：（1）测定速度慢，单个元素逐步测定；（2）测定灵敏度不符合发展的需要；（3）基体干扰较多：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰；主要组成部分仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。光谱背景的校正氘灯(紫外区)或碘钨灯(可见区)火焰法塞曼效应；石墨炉法AAS的发展趋势国产化石墨炉、火焰一体机火焰法也可以多元素同时测定；逐渐被ICP取代；实际应用的矛盾：标准方法为AAS法，标准严重滞后；超标样品要按照强制性国家标准出具结果；电感耦合等离子体法（ICP）ICP-OES（AES)常量和微量元素的测定：钙、镁、锰；ICP-MS痕量元素的测定：铅、镉、铬；砷和汞元素形态分析；ICP-MS的工作原理及其分析特性在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，浓度线性动态范围达9个数量级从ppq到1000ppm直接测定。ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样：（1）通过谱线的质荷之比进行定性分析；（2）通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；（3）用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；（4）同位素比测定是ICP-MS的一个重要功能，可用于地质学、生物学及中医药学研究上的追踪来源的研究及同位素示踪。ICP-MS的发展已经有20年的历史了，在长期的发展中，人们不断的将新的技术应用于ICP-MS的设计中，形成了各类ICP-MS。ICP-MS发展按照质谱部分使用的质量筛选器的不同，ICP-MS主要分为以下几种：四极杆ICP-MS高分辨ICP-MS（磁质谱）ICP－Tof－MS（飞行时间）最新ICP-MS类型高分辨双聚焦ICP－MS示意图ICP－Tof－MS示意图(飞行时间)ICP－MS的基本组成部分进样系统高温电感耦合等离子体，一般采用Ar等气体作为等离子体气体。样品从中心管以气体或者气溶胶的形式引入，经过一系列过程最终电离或激发。接口部分接口部分是ICP－MS中最重要的部分之一，接口设计需要满足以下要求：有效提取样品离子，满足高真空系统的衔接，二次放电效应小，耐盐性好，便于维护。目前通用的接口采用了双锥结构，分别是外部的采样锥以及内部的截取锥。离子透镜部分中性粒子和光子正离子干扰离子正离子离子透镜离子透镜的重要作用：实现类似光学透镜的功能，实现干扰去除，离子聚焦功能！如何实现去除干扰多级杆碰撞反应池系统多级杆碰撞反应池系统：通过多级杆（四级杆，六级杆，八级杆）来控制离子传输，并通过引入碰撞/反应气体与传输离子的相互作用，去除干扰的影响，最终实现对易干扰元素的检测。ICP-MS碰撞池技术比较稳定性，质量歧视，碰撞效率高，分析离子的损失少，切换方便。不同的碰撞池/反应池特点不同：氨气/甲烷：强反应性，电离能10ev左右,可以和多种多原子离子反应，去除干扰，例如ArH＋，Ar＋，ArO＋，ClO＋，ArN＋等等，缺点是容易和其它高电离能元素反应，例如As，Se等等。氢气：反应性气体，但是相对反应性较弱，适合去除Ar＋，ArO＋，ArN＋，ArAr＋，适合分析Fe，Cr等元素。氦气：纯碰撞性气体，可以与多原子离子发生碰撞，并且使其解离，但是单独使用，灵敏度损失较为严重，且效果欠佳。为了解决所有的干扰元素的测定问题，ICP－MS需要使用不同的碰撞/反应气体，因此需要配备两路碰撞池气体通道，最好可以方便的使用多种气体的混合气。四级杆部分四级杆系统：ICP－MS的核心部分，按照M/Z的不同，选择性通过，是一个质量筛选器。ICP-MSvsICP-OESICP-MSvsICP-OES仪器原理ICP-MSICP-OES进样系统基本原理相同，单管进样流速较小0.5~1ml/min.流速较大，对溶液无TDS（可溶性固体）要求。ICP部分作为电离源，水平放置。作为光源，水平和垂直两种放置。检测部分采用双层锥口，离子透镜系统聚焦离子，四级杆检测器筛选待测离子，电子倍增器检测离子。全谱直读型，采用固定光学系统，中阶梯光栅系统分光，CCD/CID检测器检测。分析元素种类宽泛低检出限：多数元素具有非常低的检出限，痕量检测能力非常快的分析速度，多元素同时分析宽动态范围：大于8个数量级的线性范围迅速获取同位素信息尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素,贵金属,铀等半定量分析，能与色谱分析联用进行元素形态研究ICP-MS的特点可以利用ICP-MS分析的元素低检出限检出限是指能以适当的置信概率(99.7％)被检出的组分的最小量或最小浓度。在ICP-MS指标中，我们使用在空白中信号的3倍标准偏差所对应的浓度，用来表征痕量分析中，最低能够分辨的信号的强度。在ICP-MS分析中，多数金属元素的检出限为ppt级或亚ppt级。ICP-MS的特点－低检出限可进行数十种元素的同时分析。分析速度非常快，可以在1分钟内完成1个需要测定10几种元素的样品的分析。多元素同时快速分析同位素分析Tl、Pb、Bi同位素谱图ICP-MS色谱质谱连用GC/CE/GPC/HPLC/IC－ICP-MS连用分析主要元素分析手段的比较ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（1）ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS检测限多数元素非常好多数元素很好部分元素很好部分元素非常好样品通量所有元素2-6分钟/样品5-30元素/分钟/样品15秒/元素/样品4分钟/元素/样品线性范围105105103102精密度短时间长时间（4小时）1-3%＜5%*0.3-2%＜5%*0.1-1%1-5%*加入内标可提高精密度ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（2）干扰因素ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS光谱很少一般几乎没有很少化学基体中等几乎没有很大很大离子化低低中等低质谱影响低浓度时大无无无同位素有无无无ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（3）ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS溶解固体量0.1-0.4%2-25%0.5-3%20%分析元素数量75736850进样量低高非常高非常低半定量分析是是否否同位素分析是否否否ICP-MS、ICP-AES和AAS方法的比较（4）ICP-MSICP-AES火焰AAS石墨炉AAS日常操作容易容易容易容易方法学研究技术要求高技术要求高简单技术要求高自动化操作可行可行不可行可行可燃气体不需要不需要需要不需要实验费用高高低一般设备费用非常高高低一般检出限的比较(µg/L)1-10ppt1-10ppb