量子化学论文

核自旋耦合与NMR丁胜2110110106高分子化学与物理摘要：原子核的角动量通常称为核的自旋,是原子核的一个重要特性。由于原子核由质子和中子组成,质子和中子是具有自旋为1/2的粒子,它们在核内还有相对运动,因而具有相应的轨道角动量。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。关键词：核自旋，磁量子数，NMR引言原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，不同类型的原子核自旋量子数也不同：质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0，即I=0，如12C,16O,32S等，这类原子核没有自旋现象，称为非磁性核。质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，如1H,19F,13C等，其自旋量子数不为0，称为磁性核。质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数，这样的核也是磁性核。但迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。一、原子核的自旋原子核的角动量通常称为核的自旋,是原子核的一个重要特性。由于原子核由质子和中子组成,质子和中子是具有自旋为1/2的粒子,它们在核内还有相对运动,因而具有相应的轨道角动量。所有核子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是原子核的自旋。原子核自旋角动量PI,遵循量子力学的角动量规则,它的大小为:)1(IIPI,I为自旋量子数,为整数或半整数。原子核自旋在空间给定Z方向上的投影PIZ为:mPII,其中mI叫磁量子数。实验发现,所有基态的原子核的自旋都满足下面的规律:偶A核的自旋为整数,其中,偶偶核(质子数和中子数都是偶数)的自旋都为零;奇A核的自旋都是半整数。原子核是一个带电的系统,而且有自旋,所以应该具有磁矩。和原子磁矩相似,原子核磁矩I与角动量IP有如下关系:)1(IIgINI其中，gI成为原子核的朗德因子。1.两个自旋21等同核的体系（A2）原子核磁矩与自旋量I，二者之间有关系：I,（1）INIINgm其中为回磁比。原子核在外磁场B中，其磁矩μ与B的相互作用能的相应的Hamiltonn算符Hˆ为ZIBBIBHˆˆ（2）ZIˆ为核自旋算符z在z方向投影的算符。对ZIˆ本征值为mz的状态，令其想拥有自旋波函数为zm，则（3）其中B叫拉摩进动频率。在具体物质中核受到电子的屏蔽，故对i核其对应的i可写为Bii1（4）对21I的核，相应的21zm。由含时微扰可以证明辐射场中跃迁概率正比于自旋降算子Iˆ矩阵元的平方2ˆjiI（5）选择定律为1jizzzmmm（6）在两个核之间存在自旋耦合，以为单位时，ˆ应表示为jiijjiZkkIIJIHkˆˆˆˆ（7）可以证明，对于自旋等于21的核，如令jijiijIIJHˆˆˆ'（8）zzmzmmZmmmmBmmBIBHEzzzzzzˆˆ则ijjiijmmJTH41ˆ'（9）其中当ji,两个核自旋相同时，则1ijT；自旋相反时，则1ijT，如)(41ˆ12'JH（10）另外，ijnmUJH21ˆ'（11）其中如将n的标号调换可变为m者U=1，否则为0。例如12'21ˆJH(12)0ˆ'H（13）A2系的波函数可用4个自旋乘积函数211，212，213，214线性组合表示iiic（14）A2系的Hamilton算符可表示为211221ˆˆˆˆˆ21IIJIIHZZ（15）以变分法求解所得的结果即为自旋耦合的单重态和三重态的四个波函数。对应的能量可表示如图1示：图1A2系统的能级和跃迁能量相应的跃迁概率可由降算符矩阵元计算，因为21ˆˆˆIII（16）规定0ˆˆII（17）（18）故000ˆI由跃迁概率的计算可以验证选律的正确。由于S跃迁是禁阻的，SS之间的跃迁能相同，故只出现一个峰，而且与耦合无关。因为耦合前后能极差全是：HSSSS)1(10010ˆ0ˆ0ˆˆIIII2.两个自旋21非等同核的体系（AB）因为ByAyByAxByAxBxAyByAxBxAyByAyBxAxByBxAyAxByBxAyAxBABAIIIIIIiIIiIIiIIiIIIIIiIIiIIiIIiIIIIIˆˆ2ˆˆ2ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ2ˆˆ2ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ（19）且BxAxByAyBzAzBAIIIIIIIIˆˆˆˆˆˆˆˆ因而体系的Hamilton算符为：BABABzAxBzBAzAIIIIJIIJIIHˆˆˆˆ21ˆˆˆˆˆ（20）选BzAzzIIIˆˆˆ的本征函数及，,为基函数，其中前者属标号为A,后者属标号为B的核。其相应的本征值m=mA+mB分别为1,0,0，-1。JHJJHJJHJHBABABABA2121ˆ212121ˆ212121ˆ2121ˆ（21）这说明及是本征函数，而及不是，要进一步组合。物理意义是在耦合的扰动下，及发生了混合。这可通过解二阶久期行列式而得到0ˆˆˆˆHHHH（22）其中Hˆ=Hˆ=J21JHBA2121ˆJHBA2121ˆ当令BA时，得出的本征值可表为22222121JJ2232121JJ与之相应的本征函数为QQQQ21222122111121221JQ总的结果如表1示：表1AB体系的本征值及本征函数本征函数本征值JBA4121QQ21212222121JJQQ21212222121JJJBA4121跃迁概率正比于222ˆˆˆjBkjAkjkIII（23）满足1m的有四个跃迁A跃迁：32aaB跃迁：23aa其中A跃迁对应于0J时，1Am0BmB跃迁对应于0J时1Bm0Am其相应的强度为2122222211ˆˆJII（24）2122232311ˆˆJII结果见表2示。表2AB自旋体系的共振频率和相对强度跃迁*相对强度共振频率1RJ1RJBA212RJ1RJBA213RJ1RJBA214RJ1RJBA21由表可得，波谱以BA21为中心对称分布。内侧二线强度高于外侧二线。谱线1与2间及3与4间的距离均为J。当0J时，AB系变为AX系，那时，四条谱线高度将相同。二、NMR的原理1.NMR现象的经典描述原子核具有固有磁矩μI，其值为1=ImeNpgp2式中gN为原子核的朗德因子，pI为核的自旋角动量，mP的质子的质量。当原子核处于稳恒磁场B0中，则它受到由磁场产生的力矩作用，其值为L=MlB0。此力矩使原子核的角动量PI发生变化，角动量的变化率就是力矩0BLdtdPI(1)由于力矩的方向垂直于B0和PI，它不改变角动量的大小，而使角动量的方向不断改变，即使Pl在图12-1所示的方向连续地旋进。从图12-1（a）上面向下看，PI的端点作半径为Plsinaw0的圆周运动，如图12-1（b）所示。设其角速度为ω0，则线速度为PIsinaw0，由此可求出Pl的时间变化率=0sinIdtdppI，则根据（1）式有sinsin00BpII000BBIIp(2)式中hNpNIg21称为核的旋磁比，不同元素的核有不现的gN值，故其值也不同，所以也是一个反映核的固有性质的物理理，其值可由实验测定。N为核磁子，是核磁矩的单位，其值为pmheN4(3)上式就是拉莫尔（Larmor）旋进公式，ω0称为拉莫尔旋进角频率。由公式可知，核矩在稳恒磁场的作用下，将绕磁场方向作旋进，其旋进频率ω0决定于核的旋磁比和磁场B0的大小。如果再在垂直于B0的平面内加一个角频率相同的弱旋转磁场B1，如图（12-2）所示。则磁矩μI除受B0的作用外，还受到Ｂl的影响。由于B1的w=w0，即Bl与μI相对方位保持固定，则Bl对μI的作用也以一稳恒磁场的形式出现，它将导致μI绕Bl旋进，因而使μI原来绕旋进的夹角a增加。由核磁能的表达式E＝cos00BBII可知，μI对B0的空间取向的变化，表示原子核从弱磁场B1中吸取了能量使自己能增加，这就是核磁共振。发生核磁共振的条件为0002BgBhNN2.NMR现象的量子力学理论由量子力学的理论，原子核的自旋角动量是量子化的，pl只能取下列数值2)1(hIIIpＩ是表征核性质的自旋量子数，可取0，1/2，1，23……诸值之一，则核磁矩ul的值为)1()1(2IIgIINNhI该原子核处于磁场B0中，则磁矩相对磁场的取向也是量子化的，其分量只能取以下值mgmhNNx2/式中m=I，I-1，…，-(I-1)，-I，称为核磁量子数。由此可知，在磁场中原来的一个核磁能级要分裂为不连续的几个能级，其能量为2/00hBmBEx核自旋量子数为Ｉ的能级在磁场中就分裂为2I+1个能级，每一个能级与磁矩在空间的一定取向相对应。氢核(1H)的自旋量子数I=1/2，磁量子数为m=1/2和m=-1/