量子尺寸效应

1.1.1量子尺寸效应所谓的量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体粒子存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，由此导致纳米微粒的光、电、磁、热、催化和超导性等特性与宏观性存在着显著的差异。如金属纳米材料的电阻随着尺寸下降而增大，电阻温度系数下降甚至变成负值；相反，原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而下降；10～25nm的铁磁金属微粒矫顽力比同种宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时矫顽力变为零，表现为超顺磁性。1.1.2小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、滋、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加，吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态转变，超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。1.1.3表面与界面效应纳米材料的另一个重要特性是表面与界面效应。由于表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子直径比原子直径大时(如大于0.01时)，表面原子可以忽略，但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称表面效应[8,9]。随着粒径的减小，比表面迅速增大。当粒径为5nm时，表面原子数比例达到约50%以上，当粒径为2nm时，表面原子数达到80%，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。庞大的表面原子的存在导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增强，主要表现在：（1）熔点降低。就熔点来说，纳米颗粒中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。如金的常规熔点是1064℃当颗粒尺寸减小到10nm时，降低了270℃，当金纳米粒子尺寸为2nm时，熔点仅为327℃；银的常规熔点为961℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃等。（2）比热增大。粒径越小，比热越大。（3）化学活性增加，有利于催化反应等。1.1.4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应，利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都具有重要的意义，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的基础。上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。例如金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电阻温度系数下降甚至变成负值；相反，原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而下降；10nm-25nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料达1000倍，而当颗粒尺寸小10nm时矫顽力变为零，表现为超顺磁性；当粒径为十几纳米的氧化硅微粒组成纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂。纳米固体Pd热膨胀提高一倍，纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩是普通金属的1/2。