金属材料及热处理04淬火与时效.

第五章无多型性转变合金的淬火与时效Quenchingandaginginthealloyswithoutallotropictransformationinmatrix5.1概述5.2固溶处理5.3过饱和固溶体分解机制1、脱溶过程的热力学基础2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征3、不形核自发分解（Spinodal分解）4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶5.4脱溶序列5.5脱溶产物的组织特征5.6时效前后合金性能的变化5.7影响时效过程及材料性能的因素5.8淬火（固溶处理）与时效的工艺规程5.9小结五、无多型性转变合金的淬火与时效1、基本概念：淬火——高温快冷至低温，建立低温下的亚稳态，形成过饱和固溶体的过程。两种情况有多型性和无多型性。时效（回火）——亚稳过饱和固溶体分解，时效与回火区别在于基体转变与否？铝、铜、钛和钢铁。2、工艺形式：大多数情况下淬火+时效，但是也存在仅有淬火（自然时效）和仅有时效（挤后冷即淬）的情况5.1概述淬火时效3、目的与应用：淬火（固溶处理）——获得过饱和固溶体：i、时效前的预处理；ii、冷加工前的中间处理，消除加工硬化，消除脆硬相的有害影响；iii、最终热处理（固溶处理）；时效——使过饱和固溶体分解（脱溶、沉淀），用作最终热处理，调整组织性能。4、组织变化：淬火（固溶处理）——可溶相溶解，形成过饱和固溶体，基体发生回复、再结晶与晶粒长大；时效——过饱和固溶体分解（脱溶、沉淀），粗化，产生强化相颗粒，基体晶粒一般无明显变化。淬火时效5、性能变化：淬火（固溶处理），分三种情况：i、若原始组织中第二相弥散且硬，固溶后强度下降，塑性保持或提高（第二相沉淀强化大于固溶强化）；ii、若原始组织中第二相粗大、不弥散，固溶后强度提高（第二相沉淀强化小于固溶强化）；iii、若原始组织中第二相脆硬，且沿晶界或网胞呈网状分布，固溶后强度、塑性都会有明显提高（第二相沉淀强化大于固溶强化，例如，铸造合金的固溶处理）。时效——如图所示。强度、硬度温度或时间5.2固溶处理（只讨论基体无多型性变化的情况）L+TABC2C0C1T1T2固溶过程的热力学分析只要基体的固溶度随温度变化即可。铝、镁、铜、镍合金均可。合金固溶处理前后性能的变化分析不同合金性能变化会不相同，与合金成分、原始组织、淬火工艺、淬火后组织等有关：一些合金处理后，其强度提高而塑性降低；但有些合金相反，也有些合金的性能变化不大。基体无多型性转变的合金固溶处理后急剧强化及明显降低塑性的现象很少。但对于铸造合金而言，可以起到提高强度和塑性，调节性能的作用。固溶处理的应用1、获得过饱和固溶体。2、可作为在某些合金如QBe、Cr18Ni9等冷变形前的软化处理（中间退火）。3、最终热处理提高综合性能（ZL301)。5.3过饱和固溶体分解机制GBAG(T)abs1s2TGG(T2)G(T1)T1T2aabs1s2bBAC1C21、脱溶过程的热力学基础这里，以一个具有混合间隙的A-B二元合金系为解说对象，以便我们能较全面地了解过饱和固溶体分解的相变驱动力和脱溶过程。对于处于ab之间成分的合金，其过饱和固溶体都会发生分解，自发分解成αa+αb两相组织。然而，过饱和固溶体的脱溶可以以两种不同类型的转变来完成：（1）成份处于s1s2之间的合金（C2）——不形核自发分解（Spinodal分解）；（2）成份处于s1s2之外的合金（C1）——以形核长大过程的分解2、脱溶过程的相变驱动力及其在自由能-成分曲线上的表征相变驱动力是脱溶过程发生前后的体系自由能变化（差）在温度T下，C0合金单相固溶体α摩尔自由能为G0，析出少量成分C2脱溶晶核，α相成分降至C1，二者摩尔自由能分别为G2、G1。若脱溶相摩尔数n1而脱溶后α基体的为n2,ΔG=G(析出后)-G(析出前)=（n1G1+n2G2）-（n1+n2）G0若脱溶相和基体成分均匀，由杠杆定律有，n1/n2=（G2-G0）/（G0-G1）两式合并，则有，ΔG=n2{（G2-G0）-（C2-C0）[（G0-G1）/（C0-C1）]}当C2成分的脱溶相很少时，C1→C0，（G0-G1）/（C0-C1）→(dG/dC)c0因此，ΔGV=ΔG/n2=（G2-G0）-（C2-C0）(dG/dC)c0,则，G2-G0=AE,（C2-C0）(dG/dC)c0=BE,故ΔG=AB3、不形核自发分解（Spinodal分解）拐点或旋点（Spinodalpoint）如图所示，自由能成分曲线必然存在其二阶导数d2G/dC2=0的点，即s1和s2两个点，可称之为拐点或旋点（Spinodalpoint），成分在两拐点间，d2G/dC20，而在两拐点以外，d2G/dC20。若将不同温度下的自由能成分曲线的拐点的成分位置相应地表示在相图上，则可得到旋点线（RKV），过冷到旋点线以下的固溶体可能发生Spinodal分解。Spinodal分解过程C0成分在微观区域内发生微小的浓度起伏，偏离成Cp和Cq，都会自发进行下去。（1）反映一开始，不需临界形核，（2）分解一旦开始，就迅速席卷α相的整个体积。（3）成份分离加大，直到达到平衡成分（Ca和Cb），自由能降到最低。可能出现Spinodal分解的合金系有：Al-Zn、Au-Ni、Au-Pt、Nb-V、Zr-Nb、Cr-W、Cu-Ni、Cu-Rb、Ir-Pt等，其相图都存在如图所示的混溶间隙，析出相仅成分与母相存在差异，结构相同。Spinodal分解过程的阻力（来自上坡扩散的阻滞力）梯度能——化学键失去平衡所致能量增加。这里，不形成界面，无界面能，但形成浓度梯度，故为梯度能，为正，阻碍分解，浓度梯度大，梯度能作用明显。应变能——成分分离必然引起晶格常数连续变化，其变化率，从而导致整个体积产生晶格均匀共格应变，产生共格应变能（正值），阻分解，弹性模量的各向异性也导致成分偏聚具有方向性。BdCdaa1任何一个起伏都是稳定的，则固溶体中存在高于平均成分的偏聚区，也有溶质贫乏区，偏聚区周围为贫乏区，贫乏区周围为偏聚区，构成Spinodal分解条件，不需形核。如此连锁反应使这种浓度起伏迅速波及整个体积，呈周期性，像弹性波，（成份波，具有正弦波性质）。随后偏聚加重，成份振幅加大（中期），浓度不同导致弹性应变能增大，共格形消失，出现相界面（后期）。再后来像形核长大情形一样，是脱溶相聚集、粗化或消失的过程。1。形成一定成分的晶核2。需浓度、能量、结构起伏3。不呈周期性分布上坡扩散形核化学Spinodal分解与共格Spinodal分解(Withoutgradientenergy)化学Spinodal分解温度与共格Spinodal分解温度之差随晶格常数变化率、杨氏模量、摩尔浓度以及摩尔体积的变化。Spinodal分解发生的实际温度化学Spinodal分解共格Spinodal分解混溶间隙共格旋点合金发生了Spinodal分解的可能性应该用Spinodal分解的共格旋点来估计。RVxxETTmBBSS/1122*TT11234BA2’3’GAG(T)1423B3’2’调幅分解组织（周期性调幅组织—成分沿晶体的某一方向呈周期性分布）共格应变能影响共格脱溶相的形状，也影响其分布（体积分数较大时），只有脱溶相彼此按一定间隔成周期性排列，才能使共格应变能减到最小。共格脱溶相周期性分布的组织为调幅组织，各脱溶相间的距离为调幅周期合金系、合金成分、热处理规程不同，调幅组织的形态可能不同。100晶向相互平行的杆状物三度交织而成的调幅组织（Cu-Ni-Fe）100晶向呈周期排列分布的调幅组织（Ni-Al）编织样花纹周期排列的立方体可能出现Spinodal分解的合金：Al-Zn，Al-Li合金的Fcc相的分解；Al-Cu合金中从Fcc基体析出G.P区；Fe-Cu系中的液相凝固以及Fcc相的分解；Cu-Ag,Cu-Ni系中的Fcc相的分解等。4、按形核长大机制分解的固溶体脱溶按形核-长大机制的分解（脱溶）的相变驱动力（1）具有混合间隙的A-B系（连续固溶体）如图所示，在s1点左侧的Co合金，它的自由能G1大于平衡两相混合物自由能G2，因此，存在分离成成分Ca和Cb两相的趋势，若成分起伏造成微观区域中的成分偏离Cf和Cg，则因这段自由能曲线下凹，成份分离后体系的自由能G3较原始固溶体自由能G1高，偏离不稳，易消失而不能继续发展。只有产生大的浓度起伏（如Cm和Cn）时，自由能才能下降，成分偏聚才能稳定发展下去，直到达到平衡成分（Ca和Cb）。临界成分——（略）形核阻力：新相与母相之间的界面能；比容积差导致的应变能。临界晶核半径的决定因素：EInterVGGGG按形核-长大机制的分解（脱溶）的相变驱动力（2）A-B共晶系大多数合金具有共晶、包晶或其它类型的相图，有过饱和固溶体中析出的相不仅成分与原始固溶体不同，而且晶体结构也有区别。如图所示，β相和α相结构各异，自由能曲线不连续，无曲线上凸，没有Spinodal分解的可能性。因此，这种情形下，亚稳过饱和固溶体分解过程是按形核长大机制进行的。浓度起伏生成CI，ΔGVI为正，晶核不稳。浓度起伏生成CII，ΔGVII为负，晶核可稳定发展。浓度起伏生成CIII，ΔGVIII为负，晶核也可稳定发展。不论β相开始成分如何，最终发展的Cb。形核---长大分解机制TL+ABC0T0GBAGC1C2GC0GV沉淀粒子形核驱动力计算（经典形核理论）GBAGC1C2GC0GV10002020212112)()()(CCGCGCCCGGnCGnnGnGnGGGV00202)(/CVDdCdGCCCGGnGGwhenC1→C0,i.e.alittleamountofprecipitatesisform.按形核-长大机制的分解（脱溶）的相变驱动力（3）β΄ΔGVGPΔGVβΔGVβ5.4脱溶序列序列及特征符合相变阶次规则：平衡相出现之前出现亚稳结构（可以多种）。产生原因：脱溶初期界面能和弹性应变能影响大。亚稳相多与基体共格或半共格，降低形核功。能量——成份——结构——过饱和固溶体偏聚区（G.P)过渡（亚稳）相平衡相→→→偏聚（丛聚）→①预沉淀期②过渡沉淀期③亚稳析出期④沉淀（脱溶）期α-AlssG.P区θ’’→θ’θ→→→偏聚（丛聚）→Al-Cu:脱溶相结构简介（以Al-Cu为例）G.P.区：起伏——偏聚——ＧＰ区1906年首次在Al-Cu-Mg中发现。1938年A.Guinier,G.D.Preston独立地在自然时效的Al-Cu合金中发现。固溶体中存在成分起伏（不稳），过冷，起伏增强，形成稳定丛聚（很小，难以观察），一段时间后，丛聚发展成GP区，又称预脱溶期产物，或原子偏聚区。G.P区特点：（1）与基体结构相同，但富集溶质原子，原子间距与基体不同；（2）与基体完全共格，界面能小，但应变能较高，其形状主要取决于共格应变能，多呈盘碟状，也有球（Al-Sc）、杆的；（3）作为G.P区的晶核微小，数量大，形成速率快，与空位浓度有关，可以近似为均匀形核。均匀的空位和空位群可成为G.P区的形核优先位置，增加空位浓度和寿命可获得大而多的G.P区，G.P区的形核和分布也相对均匀。（4）形成有两种机制：Spinodal分解和正常的形核长大过程。本质：有两个观点，i、认为富集溶质原子的基体固溶体，不是一个真正的脱溶相，原因在于点阵相同，无界面，形成不需要孕育期，ii、认为是一个真正的脱溶相，原因：与成分起伏不同，可长期稳定，可以随时间延长而聚集长大，有自己的成分，成分与合金成分没有直接关系，这些与一般的成分起伏（偏聚）不同，而更像脱溶。目前，更多的人认为是脱溶相，从热力学观点来看，可以认为它是一个亚稳定的脱溶相，在相图上有自己的固溶度曲线相。α/GP区过渡相特点：从过渡相到平衡相的过程中，可能会存在多个过渡