钢铁冶金学炼铁部分第3章高炉冶炼过程的物理化学

12019/12/15/05:29:35本节课主要内容第三章高炉冶炼过程的物理化学3.1蒸发、分解与汽化3.2还原过程22019/12/15/05:29:3532019/12/15/05:29:3542019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化3.1.1蒸发炉料进入高炉后最先发生的反应是其吸附的水分蒸发。目前焦炭多用水息焦，一般含有4~5%的水，高的可达10%。天然矿石和熔剂虽为致密块状也会吸附一定量的水，特别是雨季。炉料中的水分在有一定温度的炉顶煤气的作用下会逐渐升温直至沸腾而蒸发。蒸发耗热不多，仅仅使炉顶温度降低，而且消耗的热量是高炉上部不能再利用的余热，所以对炉况和焦比均没有什么影响。相反，还会给高炉生产带来一定的好处。如吸附水蒸发时吸收热量，使煤气温度降低，体积缩小，煤气流速减小，使炉尘吹出量减少，炉顶设备的磨损相应减弱。有时（很少）为了降低炉顶温度，还有意向焦炭加水。52019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化3.1.2结晶水分解某些天然矿含有化学键结合水，其分解反应已在烧结烧结过程中加以阐述，此处主要补充由于某种原因结晶水析出过晚，落入高于800℃的高温区后发生的反应。H2O+C=H2+CO此反应消耗大量的热量（1Kg水耗热7285KJ）并消耗固定碳。结果产生了还原性气体，但因其再炉内部位较高，利用不充分，因而不能补偿其不利方面，最终会造成燃料消耗量的增加。另外，结晶水的分解，会使矿石破碎而产生粉末，使炉料透气性变坏，对高炉稳定顺行不利。参加反应的结晶水占分解出的结晶水量的30~50%。因此，当高炉采用含结晶水高的天然矿冶炼时，必须尽可能地缩小矿石颗粒。62019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化3.1.3碳酸盐分解炉料中的碳酸盐常以CaCO3、MgCO3、FeCO3和MnCO3等形态存在，以前两种为主。它们中大部分来自熔剂即石灰石或白云石，后两种来自部分矿石。这些碳酸盐受热分解时，大部分分解温度较低，一般在高炉上部已分解完毕，对高炉冶炼过程影响不大。但碳酸钙的分解温度较高，对高炉冶炼有较大的影响。而且受石灰石粒度的影响，可能有相当一部分CaCO3进入900℃以上的区域才发生分解（图3-1）。72019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化此时反应产物CO2会与固体碳发生碳素溶解损失反应，也称为碳的气化反应：CO2+C=2CO该反应不但吸收大量高温区的热量，而且消耗碳素，增加了高炉的焦比。据测定，在正常冶炼条件下，高炉中石灰石分解后，大约有50%的CO2参加以上气化反应。82019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化石灰石分解对高炉冶炼的影响（1）分解吸热，消耗热量（2）消耗碳素（3）放出CO2，冲淡还原气氛，降低还原效果92019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化消除石灰石不良影响的措施（1）采用熔剂性烧结矿（或球团矿），高炉内不加或少加石灰石；（2）减小石灰石的粒度，使其在高炉上部尽可能分解完全，减少气化反应；（3）使用生石灰代替石灰石。102019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化3.1.4析碳反应高炉内进行着一定成都的析碳化学反应：2CO=CO2+C它是碳素溶损反应的逆反应。从热力学角度分析，煤气中CO在上升过程中，当温度降到400~600℃时此反应即可发生；而从动力学条件分析，由于温度低，反应速度可能过于缓慢，但在高炉中存在催化剂—低温下还原生成新相、金属铁、催化能力稍差的FeO以及煤气中一定含量的H2O等，故高炉内仍有一定量的析碳反应发生。此反应对高炉冶炼过程有不利影响，渗入路身耐火材料中CO若析出碳会因膨胀而破坏炉衬，渗入炉料中的CO析碳则可能使炉料破碎，产生粉末阻碍煤气流通过等。通常，此反应发生量较少，对冶炼过程影响不大。112019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化3.1.5气化反应有一些物质可能在高炉内气化（蒸发或升华），例如可在高炉中还原的元素P、As、K、Na、Zn、Pb和S等以及还原的中间产物SiO、Al2O和PbO；在高炉中生成的化合物SiO、CS以及由原料代入的CaF2等。蒸发或升华发生在下部较高的温度区域，然而这些气态物质在随煤气上升过程中又会由于温度的降低而凝聚：少部分随煤气逸出炉外，一部分被炉渣吸收而排除炉外，有相当一部分又随炉料再次下降至高温区域而重复气化-凝聚过程。这些易气化物质的“循环累积”，使料流中这些物质的浓度随炉子高度而变化。122019/12/15/05:29:353.1蒸发、分解与汽化气化物质在冷的炉壁和炉料表面上的凝聚，轻者阻塞炉料孔隙，增大对煤气流的阻力，降低料块强度，重者造成炉料难行，悬炉及炉墙结瘤等。解决气化物质“循环累积”的办法，是增大其随煤气流逸出或被炉渣吸收的数量，在多种措施无效而危害日趋严重时，只能限制和降低这些物质的入炉量。增大煤气量和渣量的方法，增加能耗和成本，应全面权衡利弊得失。132019/12/15/05:29:353.2高炉炼铁还原热力学还原反应是高炉内的最基本反应。炉料从高炉顶部装入后就开始还原，直到下部炉缸，除风口回旋区外，几乎贯穿整个高炉冶炼的始终。高炉内除铁的还原外，还有少量的硅、锰、磷等元素的还原。142019/12/15/05:29:353.2.0氧化物还原的一般原理冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之还原成为金属单质或其低价氧化物的过程。对金属氧化物的还原反应可按下面通式表示：式中：MeO、Me——分别表示金属氧化物和由金属氧化物还原得到的金属；B、BO——分别表示还原剂和还原及夺取金属氧化物中的氧而被氧化得到的产物。MeOBMeBO152019/12/15/05:29:35这是一个兼有还原和氧化的综合反应。对金属氧化物而言被还原为金属，而对还原剂则是被氧化。哪些物质可以充当还原剂夺取金属氧化物中的氧，决定于它们与氧的化学亲和力。凡是与氧亲和力比金属元素Me的亲和力大的物质，都可以做为该金属氧化物的还原剂。还原剂与氧的亲和力越大，夺取氧的能力越强，还原能力越强。162019/12/15/05:29:35某物质与氧亲和力的大小，可用该物质氧化物的标准生成自由能衡量。氧化物标准生成自由能越大，说明该物质与氧亲合力小，氧化物稳定，易还原，反之则相反。所以还原反应的必备条件是还原剂氧化产物的标准生成自由能小于金属氧化物的标准生成自由能，即：式中：、——分别为B和Me与1molO2结合成氧化物的标准生成自由能。MeOBOGG172019/12/15/05:29:35182019/12/15/05:29:35图4-1例举了高炉中常见氧化物的标准生成自由能变化（对1molO2而言）及其与温度的关系，可用它来判断还原反应的方向和难易，并选择适宜的温度条件。图4-1中的各条线称为氧势线。氧势线位置愈低的氧化物，其值愈小，愈难还原。凡是在铁氧势线以下的物质单质都可用来还原铁氧化物。例如Si就可还原FeO。如果两直线有交点，则交点温度即为开始还原温度。高于交点温度，则是下面的单质能还原上面的氧化物；低于交点温度，则反应逆向进行。如两直线在图中无交点，那么下面的单质能还原上面的氧化物。192019/12/15/05:29:35然而，还原剂的选择还必须适应大规模工业生产的需要和经济效益的要求。显然在高炉中不能用比铁昂贵的Al、Mg、Ca、Si、Mn来作为还原剂。它们作为还原剂是不经济的。C、CO和H2是高炉炼铁适宜的还原剂。它们由原料带来，兼有热能和化学能的双重职能，焦炭还作为料柱骨架，满足高炉冶炼过程的需要。202019/12/15/05:29:35在高炉条件下，Cu、Pb、Ni、Co、Zn、Sn是比铁易于还原的金属；Cr、Mn、Si、V、Ti比铁难还原，它们只能在高炉下部的高温区，部分地还原进入生铁；而Al、Mg、Ca在高炉内不能被还原而全部转入炉渣。212019/12/15/05:29:35222019/12/15/05:29:35232019/12/15/05:29:35242019/12/15/05:29:35252019/12/15/05:29:35反应的方向性反应的条件？262019/12/15/05:29:35272019/12/15/05:29:35282019/12/15/05:29:35292019/12/15/05:29:35302019/12/15/05:29:35312019/12/15/05:29:35322019/12/15/05:29:35直接还原与间接还原332019/12/15/05:29:35342019/12/15/05:29:35352019/12/15/05:29:35362019/12/15/05:29:35372019/12/15/05:29:35382019/12/15/05:29:35392019/12/15/05:29:35402019/12/15/05:29:35412019/12/15/05:29:35422019/12/15/05:29:35432019/12/15/05:29:35442019/12/15/05:29:35实际上高炉内直接还原和间接还原是同时并存、缺一不可的。直接还原只注意到热能的利用，而忽视了化学能的利用；间接还原只注意到化学能的利用，而忽视了热能的利用。由此可见，要达到炉内还原过程的最低碳消耗，两者都要有一个适当的发展程度，两种极端情况即100％直接还原或100％间接还原．都达不到最低的碳消耗。问题是如何根据具体条件，使两者达到一个适宜的比例，在这个比例下，焦比（燃料比）最低。452019/12/15/05:29:353.2.3气固相还原反应动力学462019/12/15/05:29:35472019/12/15/05:29:35482019/12/15/05:29:35492019/12/15/05:29:35502019/12/15/05:29:35512019/12/15/05:29:35522019/12/15/05:29:35532019/12/15/05:29:353.2.3气固相还原反应的动力学542019/12/15/05:29:35552019/12/15/05:29:35562019/12/15/05:29:35块矿还原反应过程主要由三个环节组成：（1）外扩散。即还原气体通过边界层向块矿表面或气体产物自块矿表面向向边界层的扩散，包括空间对流传质和通过边界层的传质。（2）内扩散。即还原气体或气体产物通过块矿或固态还原产物层的大孔隙、微孔隙向反应界面或脱离反应界面而扩散。还有铁、氧离子在还原产物层晶格结点间及空位上的扩散。扩散是以分子、原子或离子迁移为基础的传质过程，它宏观表现为分子、原子或离子从高浓度区向低浓度区的转移。3.2.3气固相还原反应的动力学572019/12/15/05:29:35（3）反应界面的化学反应。包括还原气体（CO或H2）在反应界面上的吸附，吸附的还原剂与矿石晶格上氧的结合，气体产物（CO2或H2O）的脱附及固相还原产物的结晶化学变化及晶格的重建等。这一环节充分反映了还原反应的吸附、自动催化特性（图4-12）。由于新相Fe晶格本身的形成和长大，起到催化剂的作用，大大加速了还原反应的进行。3.2.3气固相还原反应的动力学582019/12/15/05:29:35592019/12/15/05:29:35602019/12/15/05:29:35还原反应速度决定于最慢环节的速度，此最慢环节称为限制步骤或限制性环节。一般在高炉中煤气流速很快，边界层很薄，传质速度很快。由于气流速度已大大超过临界流速，而在临界流速下，气流速度的提高不再影响还原速度。这时边界层的厚度趋近于零，外扩散阻力消失。因而保证外扩散的顺利进行。3.2.3气固相还原反应的动力学612019/12/15/05:29:35外扩散一般不会成为高炉内铁矿还原的限制步骤。但