铜阳极泥的形成

江西有色金属JIANGXINONFERROUSMETALS1999年第13卷第3期Vol.13No.31999铜阳极泥中金银及有价金属的回收胡少华摘要:介绍了贵溪冶炼厂铜阳极泥的湿法处理过程，在提取金银的基础上，概述了铜、硒、碲、铋、锑等有价金属的回收及工艺流程。该工艺适应性强，并且具有投资少、见效快等优点。关键词:铜阳极泥；湿法处理；有价金属中图分类号:TF811；TF831；TF832文献标识码:B0前言目前，国内外铜阳极泥处理仍以传统的火法工艺为主，因其操作环境差、污染严重、生产周期长、有价金属得不到综合利用等诸多问题而面临挑战。此外，火法工艺对中小企业来说，投资大、设备利用率低、铅害难解决。针对这些问题，贵溪冶炼厂在湿法处理铜阳极泥方面作了一系列探索和实践，并取得显著成绩，金银生产已跨入全国生产大户。随着贵溪冶炼厂二期工程即将投产，铜阳极泥处理量日益增加，如何有效回收铜阳极泥中的有价金属，迅速提高自身的经济效益,已成为贵溪冶炼厂当前急需解决的课题之一。为此，在贵溪冶炼厂湿法提炼金银工艺的基础上，通过实验和研究，提出了回收有价金属的方法和途径，并应用于生产实践，取得令人满意的结果和明显的经济效益。1铜阳极泥处理与金银提取及有价金属的回收1.1原料成分和物质组成表1列出了目前铜阳极泥的化学成分(其中金银含量略)。表1铜阳极泥化学成分%成分CuSbBiSeTeAsPb含量24.24.064.324.956.293.568.06铜阳极泥主要物相：金Au、(Au、Ag)Te2；银Ag、Ag2Se、Ag2Te；硒Se、Ag2Se、Cu2Se；碲Te、Ag2Te、(Au、Ag)Te2；铜Cu、CuSO4、Cu2O、Cu2Se；铋Bi2O3、BiAsO4；锑Sb2O3、SbAsO4。若铜阳极泥的主要成分及主要物相发生明显变化，将直接影响工艺条件的制定和浸出过程中的浸出率。1.2工艺流程从铜阳极泥中回收金银及有价金属的工艺流程，见图1。图1工艺流程1.3硫酸化焙烧回收硒由于贵溪冶炼厂阳极泥硒、碲含量高，在硫酸化焙烧过程中，硒以SeO2形式挥发，经水吸收生成亚硒酸，而亚硒酸很容易与烟气中的SO2发生反应，生成粗硒，铜阳极泥经焙烧后，硒的挥发率在98％以上，产出的粗硒易精镏成精硒〔1～2〕，实现硒的回收。焙烧后的蒸硒渣含硒约0.1％～0.3％，经过焙烧，阳极泥中的铜转化为可溶性的硫酸铜，碲则转化为氧化物，有利于后工序的铜、碲浸出与回收。1.4低酸浸铜在蒸硒渣中，加入少量硫酸(或直接用水浸出)进行低酸分铜，铜以硫酸铜的形式尽可能地进入溶液，实现铜与渣的分离。在实际生产中，为防止银以硫酸银形式溶出，分铜时，须加入足量的NaCl，使Ag2SO4全部转化为AgCl沉入渣中，避免银的流失。此外,分铜过程中碲会以硫酸碲形式进入液相,且酸度越高、浸出率越高,为了提高碲的回收率,应控制好反应终点酸度。一般情况下,控制硫酸终酸为10～14g/L,浸出温度80～85℃,反应时间3h,固液比1∶4～5，铜的浸出率98％。过滤后的含铜液经净化处理后,可返电解车间。为提高电铜质量,该液开路处理,制取碱式碳酸铜,供亚砷酸车间作浸砷剂使用。1.5碱浸回收碲脱铜后的分铜渣，用NaOH溶液浸溶，其目的是使碲转化为可溶性的亚碲酸钠，实现分碲。由于分碲碱浓度高达100g/L，在该条件下，砷的浸出率高达90％、铅的浸出率30％、碲的浸出率86％～90％，过滤后，大部分杂质与金银物料分离，金银得以进一步富集。在碱浸过程中，大量铅溶出，给分银提供了便利条件。过滤后的分碲液可净化后直接电积精碲。1.6金的提取和铋铂钯的回收分碲渣采用硫酸、氯酸钠、氯化钠分金〔2〕。使物料中的金以HAuCl4形式溶出，NaCl的作用在于提供足量的氯离子，在分金条件下，铂、钯、铅、铋也会大量浸出。为消除生产中的铅害，净化分金液、分金作业终点时，利用PbCl2的特性，采用强制冷却方式使PbCl2重新回到渣中，与此同时，氯化银的转化率高达99％。分金过程金的浸出率99.5％，分金液用Na2SO3还原可得纯度99％以上的粗金粉。还原作业后,铋、铂、钯全部进入金还原后液,先加30％的NaOH中和还原后液至pH为0.5～1.0，改用碳酸钠调pH值至2.5～3，铋几乎全部发生水解、沉积。沉积的铋渣经转化熔炼，可得纯度很高的氧化铋〔3〕。其反应为：BiCl3＋2H2O=Bi(OH)2Cl＋2HClBi(OH)2Cl＋H2O=Bi(OH)3＋HCl2Bi(OH)3Bi2O3＋3H2O除铋后的溶液加锌粉置换，回收溶液中少量的金、银、铂、钯，当回收的铂、钯矿达到一定量时，集中处理提取贵金属。1.7银的提取及碲的回收进入银提取工序的银已基本转化为氯化银，用Na2SO3作浸出剂，控制pH为7.5～8.5，银的浸出率高达95％以上。分银液在碱性条件下，用甲醛还原可得纯度98.5％的粗银粉。用Na2SO3分银而不用氨〔3〕，可改善恶劣的操作环境，甲醛还原银快至终点时，通SO2至pH为8～9。过滤后作母液，返回银的提取工序，随着母液的不断循环，Na＋、Cl－浓度随之升高，影响分银，所以一段时间后，应配制新的Na2SO3溶液。提银后的分银渣几乎富集了所有的铅、锑及少量铋，可采用HCl、FeCl3、NaCl作浸出剂，进行锑的回收，控制HCl为50～60g/L、固液比1∶5、[Cl－]为5mol/L、FeCl为理论量的1.2倍，在80℃温度下反应3h，Sb、Bi的浸出率在90％以上。含锑液，直接加水稀释，SbCl3发生水解：SbCl3＋H2O=SbOCl＋2HCl控制pH为0.5左右、90％以上的锑析出氯氧锑，经还原熔炼得粗锑，水解沉锑后的溶液，含有少量铋与金还原后液一道回收铋及少量金。1.8其他金属(1)砷在整个工艺流程中较分散，回收过程复杂，且经济效益不明显，一般集中于废水处理，在此不作论述。(2)除分碲过程外，铅几乎不溶出，而大部分富集在分银渣中，消除了生产中的铅害难题，分锑后的渣除含铅外，还有部分银可供铅冶炼厂予以回收。2影响部分有价金属回收的因素及讨论(1)分铜过程中，碲有部分损失，在分铜液的净化过程中，碲进入净化渣，应予以回收。此外，分碲未浸出的碲，在提金工序中溶出，经锌粉置换进入铂钯矿，可集中处理，提高碲的回收率。(2)在金还原后液发生水解回收铋的工艺中，应准确控制好pH为2.5～3，若pH3或更高，容易引起金、铂、钯的沉降，影响还原后液中的贵金属回收。3结论(1)该工艺适应性强，强化其中某些工序可处理高硒、碲、锑、铋阳极泥。(2)该工艺流程，铅几乎不溶出，消除了生产中的铅害难题。(3)产出的粗金、粗银纯度高，经酸处理或强化洗涤，可不经电解，直接获取成品金银，缩短生产周期，提高金银回收率。(4)该工艺投资少、见效快，在提取金银的基础上，可综合回收铜阳极泥中的各种有价金属，对企业产品延伸、经济效益提高具有深远意义，值得中小企业借鉴和应用。作者简介：胡少华(1970－)，男，江西高安市人，贵溪冶炼厂工程师，学士，现从事湿法冶炼工作。作者单位：贵溪冶炼厂，贵溪335424参考文献1余继燮主编.贵金属冶金学.北京：冶金工业出版社，1990.89～1002黎鼎鑫主编.贵金属提取与精炼.长沙：中南工业大学出版社，1996.361～3703吴锡平.从铅阳极泥中提取金、银等有价金属的研究.黄金，1998，(1)：41收稿日期：1998－06－29