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关于超纯铁素体不锈钢文献综述姓名:曾贵川专业:防腐093学号:09031020322摘要:超纯铁素体不锈钢中(C+N)含量=150,其耐蚀性、焊接性能、韧性等显著高于普通铁素不锈钢。介绍了新开发的409改进型、429及改进型、444及改进型超纯铁素体不锈钢的钢种、成分和性能;用三步法工艺冶炼18Cr超纯铁素体不锈钢,用SS-VOD精炼时,钢中[C+N];VOD-PB精炼时,[C+N]为;VCR精炼时,[C+N]为(80~100)。关键词超纯铁素体不锈钢[C+N]精炼品种和精炼技术的进展铁素体不锈钢系指含11%~30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的Fe-Cr或Fe-Cr-Mo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能,还具有好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感,塑性和韧性较低,延脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475脆性、高温脆性以及相形成所引起的焊缝韧性不足,焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明,铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素、C,N造成的。通过降低钢液中、C,N的含量,可使上述缺陷得到改善。受冶炼和加工技术的制约,铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280t万,400系列不锈钢约占21%,中国2003年不锈钢产量约177.8万t,400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视,其主要原因是:(1)Ni资源严重短缺,Ni价格波动幅度较大,导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升,而且原材料供应没有保证;(2)随着生产设备和技术进步,可以生产出性能优异的铁素体不锈钢,替代300系列的一些品种;(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害,如对皮肤有过敏反应等.超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。1超纯铁素体不锈钢品种铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo,但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb,杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。因C、N含量的增加,铁素体不锈钢的冲击韧性下降,脆性转变温度上移,钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到以下,即为超纯铁素体不锈钢时,钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视,它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。20世纪70年代,汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢,并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格,409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求,特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列,如SUS430JIL、和430LX,并在此基础上添加Mo、Cu和Nb,Ti等元素,以进一步提高其高温性能,如SUS436L、和SUS436JIL和SUS444。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本,以日本的不锈钢生产企业为代表,研制开发了13%~15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢,使之具有高的加工性(接近409系列),并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加1.6%Mo,研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH-1(15Cr~0.35Si~0.5Nb~1.6Mo)。结论(1)现代铁素体不锈钢,尤其是超纯铁素体不锈钢,由于具有合金含量低,耐氯化物应力腐蚀性好等优点,是节镍钢种的理想选择。(2)我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主,素体系列产量很低,而且品种结构单一,主要是系430系列,应大力发展铁素体系列不锈钢。(3)高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。夹杂物控制的研究进展摘要:论述了超纯铁素体不锈钢夹杂物控制的热力学,着重于脱氧、TiN析出、尖晶石夹杂物形成及钙处理的热力学研究。介绍了VOD炉内夹杂物行为的数学模拟研究,分析了超纯铁索体不锈钢中夹杂物引起的产品缺陷、夹杂物形成规律及特征,指出TiN或Ti(cN)容易在MgO、A1203~MgO、Ti203基体上析出,形成包裹型复合夹杂物。最后提出了今后开展超纯铁索体不锈钢夹杂物研究的几点建议。关键词:超纯铁素体不锈钢;夹杂物;热力学前言超纯铁素体不锈钢为碳、氮含量极低的铁素体不锈钢,经济环保且性能优异,在很多领域可以替代传统304甚至316L等奥氏体钢种,近十年来得到了大力发展和广泛应用。在超纯铁素体不锈钢冶炼过程中进行钛合金化,可进一步抑制C、N在晶界处聚集形成碳氮铬合物,以防止晶界处Cr的贫化,同时在钢水凝固过程中,Ti与N(或C)优先反应生成的TiN(或TiCN)将促进6一Fe的形成,提高凝固后铸坯的等轴晶率¨’21。在钛合金化前,钢水经过VOD真空脱碳脱氮处理并在还原期用硅、铝复合脱氧,根据熔池脱氧程度的不同,钛合金化过程将伴随着钛不同程度的氧化,决定着钛的收得率口1,也对随后TiN(或TiCN)的析出过程产生一定影响。对于超纯铁素体不锈钢,其大颗粒夹杂物和尖晶石类硬质夹杂物聚集体容易导致钢在热轧过程产生鳞折缺陷,对钢的表面质量产生有害影响,且使不锈钢产品的耐腐蚀性能降低¨一-,同时过多的TiN(或TiCN)夹杂会影响到钢的韧性∽J。在冶炼过程中形成的夹杂物还可能在钢水浇注过程中堵塞水口,分析表明,水口堵塞物为以铝、钛氧化物为主体的复合氧化物。目前,国内外学者对不含钛铁素体不锈钢夹杂物形成的变化规律做了相应的研究¨“1,很少有文献报道关于含钛超纯铁素体不锈钢夹杂物的研究工作。本文结合作者及前人的研究工作,对超纯铁素体不锈钢夹杂物控制热力学、夹杂物行为的数学模拟、超纯铁素体不锈钢中夹杂物特征分析等方面进行了全面阐述,并提出了今后开展。超纯铁素体不锈钢夹杂物研究的几点建议,为超纯铁素体不锈钢的规模生产、质量控制及新产品开发提供技术支撑。1超纯铁素体不锈钢夹杂物控制的热力学超纯铁素体不锈钢中的非金属夹杂物,如m203、Mgo·A1203、TiO,、TiN等的组成、形态、数量、大小及分布等对生产顺行和产品质量有着重要影响。热力学研究超纯铁素体不锈钢生产过程中各类夹杂物的析出条件,夹杂物间的相互转变条件及钙处理时夹杂物形态改变的条件,有利于控制和改善钢中夹杂物,提高钢的纯净度及产品质量。1.1脱氧热力学Park等研究了Fe一16Cr不锈钢中Al—O间的热力学平衡和夹杂物的形态HJ。假定A1:O,活度为1,计算出1823K、1873K和1923K下的彬。。与W。关系,计算结果与实验结果一致,如图l。实验结果表明,温度在1823K条件下,当溶解A1质量分数60×10“时,观察到纯AI:O,颗粒,当溶解Al质量分数20X10。6时,观察到MnO—Si02一A1203一Cr203复合夹杂。Lee等利用FACTSAGE软件的氧化物数据库计算了1823K、1K和l923K下Fe一16%Cr熔体中的A1脱氧平衡J,得出脱氧产物为A1:O,一Cr:O,,并得出了产物中A1:O,的活度与质量分数的关系。此外,Lee等还通过实验测得的Al、O含量回归得到部分相互作用系数,并指出高Cr含量减弱了A1的脱氧能力。Wc,≤25%)¨1。此外,l823K下Wc,分别为0,13%,20%时的si—Al复合脱氧热力学计算表明,稳定脱氧产物为Si02(s)、3AI:O,·2SiO:(s)和Al,O,(S)。在相同温度和Cr含量条件下,形成A1,O,夹杂所需Al含量取决于Si含量,cr含量不同时,随cr含量的增加,A1:O,夹杂形成优势区增大,相同Si含量下形成A1:O,夹杂所需的Al含量减少。图2是20%Cr条件下,1823K时Si—Al复合脱氧的优势区图和等氧含量线图。张贺佳等研究了含钛铁素体不锈钢中氧化钛夹杂物的控制一J,在实验室对A1一Ti脱氧的铁素体不锈钢进行了热力学分析,观察、分析了夹杂物的相组成及影响因素。指出降低炉渣氧化性,控制钢中m含量在适当范围,可避免大量TiO;夹杂物的产生。作者对超纯铁素体不锈钢(埘。,=16%一21%,Wc+WN≤0.0180%,埘Ti=0.1%一0.3%)硅铝复合脱氧进行了热力学分析[10’11】,得出:夹杂物与钢液反应达到平衡条件下,钢液氧质量分达到50×10山以下,硅铝复合脱氧的夹杂物以AI:O,为主,根据脱氧程度的不同,A1:O,还可能与MgO、Si02、CaO、Cr203等形成复合夹杂。硅铝复合脱氧后,对钢液进行喂钛线处理实现钛的合金化,钛进入钢液后会与钢中A1:O,图1不同温度下Fe-16Cr熔体中WO与埘一-的关系夹杂或渣中的Si02反应生成氧化钛,图3显示Suzuki等对cr系不锈钢si脱氧的研究得了铁素体不锈钢中钛、铝的竞争氧化关系¨0|,从出,cr对Si的活度相互系数一阶值和二阶值分图3中可以看出,当硅铝复合脱氧后控制的铝别为:活度(a.。)超过喂钛后钛活度(d,i)的1/10~e。i口=一0.021±0.0021/8时,可以很好地抑制钛的氧化。研究还发rsi“=(4.3±0.8)×10。(1823K≤F≤1923K,现,钛与渣中Si02的反应程度取决于渣中Si02活度,高碱度渣中SiO:活度低,可以很好地抑制钛的氧化。尽管提高钢液铝含量和提高渣碱度可很好地抑制钛的氧化,但在大生产中,钛的氧化还是不可避免,主要原因是部分钛进入熔池熔化后会聚集到钢渣界面处,此处钛的活度偏高,形成了与渣中SiO:的反应。所以,喂钛丝后,钢中会形成一定量Ti:O,夹杂,形成量取决于喂丝效果、渣中A1含量和渣碱度。3超纯铁素体不锈钢中夹杂物特征分析3.1产品缺陷分析铁素体不锈钢冷轧板不仅需要良好的使用性能,对表面状态也有比较严格的要求。不锈钢表面缺陷会在腐蚀性环境下优先发生腐蚀,降低产品的使用寿命。对装饰用的不锈钢而言,局部可见的缺陷会使整张不锈钢板无法使用,部分表面缺陷甚至在冲压、加工过程中会出现开裂,所以这类表面缺陷一直都是不锈钢生产厂所关注的焦点。鳞折缺陷是不锈钢生产中常见的表面缺陷之一,此缺陷在冷轧板退火酸洗后表现为线状或者山形的白色痕迹,与正常板面有明显的色差,轻微的鳞折缺陷短而浅,用砂纸可以打磨掉,对深冲加工过程不产生影响,而较严重的鳞折缺陷沿轧制方向长度较长,而且具有一定的深度,用砂纸打磨无法消除,这种鳞折缺陷在不锈钢零件加工中容易导致材料开裂。李鑫等对Ti稳定的17Cr超纯铁素体不锈钢产品(B436L)的鳞折缺陷进行了剖析旧引,研究了鳞折缺陷的形成机理。图9给出了冷轧板上鳞折缺陷宏观形貌,该缺陷由热轧板上鳞折缺陷演变而来,具体分布无明显规律,形状多样、部分有翘皮、分层现象的特点。图10为将图9中缺陷出翘皮部分揭起后用扫描点镜观察翘皮覆盖处的金属形貌,可以看出局部凹坑中有异物压入痕迹,用能谱对压人物进行分析可以确定该异物主要成分为Ti的氧化物。为了更明确地观察鳞折缺陷在冷轧板上的形貌,对缺陷未翘皮部分截面进行打磨抛光之后在扫描电镜下观察,如图11所示,可以看出缺陷处表面金属存在明显分层,深度约为5~10¨m,金属层间可明显观察到异物压入,经能谱分析可确定其组成以氧化钛为主,同时含有Mg、A1、Ca等元素。所以认为该鳞折缺陷是因为在连铸过程中连铸坯的夹杂物经过轧制后,被挤压到钢板表面并且沿着轧制方向延长所至。B436L为含Ti超纯铁素体不锈钢,且在冶炼过程中使用了Al脱氧,其连铸坯中产生皮下夹杂的风险相对不含Ti的钢种而言要大,含Ti不锈钢中夹杂物种类主要有TiN、MgO、MgO·A1203和TiO:等,钢中的Ti和Al元素能够还原炉渣或者包衬中的MgO,反应后生成的Mg进入钢液中,与AI:03以及SiO:反应形成了MgO·A1203,而TiN又会以MgO·AI:O,为核心析出,形成含芯的TiN夹杂。浇铸过程中TiN会上浮,在上浮过程中部分TiN会被凝固的坯壳捕捉而停留在铸坯表面。4开展超纯铁素体不锈钢夹杂物研究的建议为了应对镍价波
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