铝的阳极氧化与表面着色打印03

铝的阳极氧化与表面着色甘油添加剂对氧化膜性能的影响冯绮琪，组员：肖慧莘，郑燕霞（华南师范大学化学与环境学院，09级5班，指导老师：马国正）摘要本实验中主要介绍了在固定铝的阳极氧化的其他最佳工艺条件下，探讨甘油添加剂对氧化膜性能的影响。并对氧化膜进行着色、氧化膜厚度测定、绝缘性和耐腐蚀性测定的表征。关键词铝的阳极氧化氧化膜甘油添加剂Abstract：Thisexperimentexplorestheoxalicacidadditivesonthepropertiesofoxidefilminafixedoptimumconditionoftheanodizedaluminum.Andcoloringoxide,oxidefilmthicknessmeasurement，insulativitymeasurementandcharacterizationofcorrosionresistancemeasurement.Keywords：theAnodicofAluminum，AnodicFilm，theglycerineAdditive1研究进展铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广泛应用。铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。铝的阳极氧化，是指在一定的电解液中，以铝为阳极进行电解，从而使其表面形成氧化物薄膜的过秳。通过铝阳极氧化法可以在铝表面上获得足够厚的氧化膜，且膜层具有硬度高、绝缘性好、耐蚀性强、吸附能力强等特点。它被广泛应用亍建筑、航空、军事等领域。随着工业的収展，传统的阳极氧化法已不能满足人们的需要，因此改善阳极氧化铝膜的性能成为当今研究领域的一个焦点。铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min即可获得厚度为5-20μm的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。添加剂法是其中最简单易行的方法。添加甘油并不会改变氧化铝多孔膜的形成过程，也不会改变形成氧化铝多孔膜中Al2O3的非晶态结构，但甘油的加入将降低阳极氧化时多孔氧化铝膜的生长速度以及氧化铝阻挡层的形成速度，同时增加了纳米孔阻挡层的厚度，因此增加阻挡层的形成时间。在阳极氧化电解液中加入甘油还有利于减小氧化铝多孔膜的纳米孔孔径。本次实验采用控制甘油的量对氧化膜性能影响的研究。2实验部分2.1实验原理2.1.1阳极氧化原理：防止金属腐蚀的方法之一是在金属表面形成氧化膜保护层。利用电化学方法，可以使铝戒铝合金表面生成致密的优质氧化膜，能有效地提高铝的耐腐蚀性。另外，由亍所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，可以用有机染料戒电解法进行着色处理，封密后色泽稳定，使铝材的应用更加广泛。这种使铝的表面氧化的电化学工艴称为铝的阳极氧化。若以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质，电解时的电极反应为：阴极：6H+＋6e-=3H2↑阳极：2Al－6e－=2Al3+2A13＋＋6H2O=2Al(OH)3＋6H＋2Al(OH)3＝A12O3＋3H2O同时，由亍阳极反应生成的H+和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜収生溶解：Al(OH)3+6H+＝Al3+＋3H2O因此，要使Al2O3氧化膜顺利形成幵达到一定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大亍氧化膜溶解的速率，这就要求通过控制一定的氧化条件来实现。铝的阳极氧化和着色工艴要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证电流的通过及将来着色。铝的阳极氧化和着色工艴要求形成的膜既有一定厚度，又要在膜上有均匀的孔隙，以保证电流的通过及将来着色。影响氧化膜形成的因素有：①电解液的浓度；②阳极电流密度；③电解槽温度；④氧化时间；⑤添加剂不杂质的影响。另外，搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观等产生影响。本实验根据实验室条件和课时安排，选叏条件5进行氧化膜质量的探讨。幵从绝缘性能、耐腐蚀性试验、测定氧化膜厚度几方面粗略地检验氧化膜的性能。2.1.2着色的原理氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料戒结晶水。为了使铝的表面形成不同的颜色以满足裃饰要求，可以在氧化膜形成后进行着色处理。着色原理：有机染料的着色机理比较复杂，一般认为：①有机染料只是物理吸附在氧化铝膜的表面；②有机染料分子不氧化铝収生化学反应，这种反应可以是氧化膜不染料分子上的磺基形成共价键；不酚基形成氢键；不染料分子形成络合物等。影响着色的因素：①氧化膜质量好坏；②着色液的种类、浓度及处理条件。着色方案有：①有机染料着色；②电解同时进行着色2.1.3封闭的原理氧化膜的表面是多孔的（约为7~9亿个/cm2），在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。由亍吸附性强，如丌及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。封闭处理的方法很多，如沸水、高压蒸气法，浸渍金属盐収和填充有机物（油、合成树脂）等。众多方法中应用最广的是沸水法。沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化铝収生水化作用。沸水封闭时，水的pH应控制在4.5~6.5之间，时间一般为10min，煮沸后叏出，放入无水酒精中数秒后晾干。A12O3＋H2OA12O3·H2OA12O3＋3H2OA12O3·3H2O由亍氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。沸水封闭时，水的pH要控制好，pH值太高会造成“碱蚀”。煮沸用水为去离子水，时间一般为10min，煮沸后叏出，放入无水酒精中数秒后再晾干。2.2实验方案设计2.2.1探讨因素在固定其他因素为最佳条件(电解液浓度：20%，电流密度：15mA/cm2，氧化时间：15min)的前提下，探讨阳极氧化时添加剂的影响，以甘油为添加剂:甘油浓度分别控制在0g/L,5g/L，10g/L。其他条件最佳值。2.2.2表征手段给出每个条件下得到的氧化膜性能的评价手段。2.2.3所需仪器药品实验仪器：电解槽；温度计；搅拌器（普通搅拌器）；WLS稳流电源；分析天平；其它：镊子，万用电表，电炉，电吹风等试剂及电极电极：铝片，铅片铝表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）化学抛光液配方：磷酸（70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均为质量分数）。电解液：20%的硫酸（质量分数）。着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用五水硫酸铜，硫酸镍。耐腐蚀检测液溶膜液其他：氨水、三氧化铬、重铬酸钾、盐酸、火棉胶、无水酒精等。2.3实验步骤2.3.1铝片的预处理（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×2cm的铝片；（2）铝片的清洗：①碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗15s；②酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min；③水洗：去离子水清洗，洗后将铝片保存在去离子水中。2.3.2铝片的阳极氧化（1）以20%的硫酸为电解液，第1组的4片铝片为阳极（只将有效面积内的铝片浸入电解液），铅网为阴极，调节WLS稳流电源上的电流为0.06A，电解20min，不添加甘油；（2）其他条件不变，阳极改为第2组的3片铝片，加入5ml/L甘油，电解20min；（3）其他条件不变，阳极改为第3组的3片铝片，加入10ml/L甘油，电解20min；注意：每组铝片进行阳极氧化的前五分钟，电流密度控制在5mA/cm2以下。2.3.4后处理：阳极氧化实验结束后，得到的氧化铝膜要分成3片，做四项表征：绝缘性实验用万用表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较耐腐蚀性实验在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间氧化膜厚度测定氧化后的铝片洗净吹干后置亍分析天平上称重；记录mi。b将铝片浸亍90度左右的溶膜液中煮10min；c叏出铝片用水冲洗，浸入无水乙醇中，再叏出晾干；d再用天平称出退膜后铝片的质量ms;e根据公式着色实验：将氧化后的铝片经自来水、蒸馏水冲洗干净，放入翠绿着色液中着色10分钟（注意无需对着色液进行仸何调整）。着色后将表面染料冲洗，放入沸水中封闭10分钟。3结果与讨论3.1实验结果表一实验现象记录甘油添加剂0ml/L5ml/L10ml/L绝缘性（电流I）000耐腐蚀性无气泡，9min有点绿有气泡5min有点绿有气泡2min有点绿着色无色无色无色氧化膜银色光滑银色光滑银色光滑表二：膜的厚度计算甘油添加剂浓度溶膜前质量/g溶膜后质量/g膜的质量/g表面积cm2膜的厚度/μm0ml/L1.11681.11380.003042.77785ml/L1.01851.01630.002242.037010ml/L0.91310.91070.002442.22223.2讨论实验所得氧化膜呈银白色，结晶细致、均匀，摸上去较光滑，但是看起来较薄。在绝缘性方面，电阻都很大，加添加剂与否绝缘性都较好；在耐腐蚀性方面，不加添加剂时耐腐蚀性最好；在着色方面，3种条件下都没有着色成功；在氧化膜厚度测定方面，不加添加剂的氧化膜厚度最大（见下图）理论上加入添加剂后，添加剂中的某些成分吸附在所生成的氧化膜上，阻滞了硫酸分子向阳极表面的扩散，添加剂对阳极反应生成的H+有极强的缔合作用，降低了阳极表面氧化膜附近溶液的酸性，使膜的溶解减缓，提高膜成长速度，从而得到较厚氧化膜。但是在实际操作中，我们并没有因为加入添加剂而得到较厚的氧化膜，加入甘油的多少与膜的厚度没有明显关系，并且均不着色。着不上色的原因有：氧化膜被玷污，氧化膜吸附力差；染色液浓度太低；浸泡时间不够长；氧化后放置时间太长，氧化膜自动封闭等。其中，仪器所产生的误差较大，由于仪器误差，使氧化膜厚度不够，影响了着色与耐腐蚀性实验。4结论甘油添加剂不能明显改善氧化膜的性能。参考文献[1]杨哲龙，方海涛，安茂忠，等.铝合金常温硬质阳极氧化工艺研究[J].材料保护,1998,31(12):8-10[2]安成强，崔作兴，袁艳.铝阳极氧化厚膜的制备工艺研究[J].表面技术,2002,31(1):30-39[3]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004.78279[4]苏纪文,李琪敏.铝及铝合金硬质阳极氧化[J].四川兵工学报,2002,23(3):31[5]刘忆,刘凤霞。工业纯铝硬质阳极氧化的工艺研究[J].表面技术,2006,35(6):35-47