锂离子电池电解液添加剂研究

西南科技大学材料学院物理化学综述专业班级：能源化学工程1402学号：5120144079姓名：何强教师：张亚萍锂离子电池电解液概述摘要电解液是锂离子电池的重要组成部分,对电池许多性能如循环性能、安全性等有着重要的影响。下面将对近年来国内外涉及电解液在耐高压电解液、高温电解液、防过充电解液等最新研究成果进行总结并简单阐述出现这一现象出现的原因，用化学方法从根本上解决锂离子电池存在的不足。要解决电池的核心问题就需要对核心构造进行了解，下文开篇则是对电解液的介绍并且还对其基本特性做出研究得出结论。关键词锂离子电池;电解液量；添加剂；阻燃；防过充；高电压电解液;近年来能源开始逐步缺乏，寻求一种高能源物质是全世界的必经之路。锂离子电池独特的高能量密度、体积小、安全等优点成为了人们的研究对象，锂离子研究道路崎岖艰辛，为了获得更好的材料与物质配比许多科研人员将自己的大部分时间与精力奉献给了锂离子电池的研究。电池的正负极材料固然重要，但是电解液可以说是电池的血液，因此对电解液的研究将会在锂离子电池的发展上取得重大的突破。电解液在电池中充当很重要的角色，那么下面将讲解一些关于电解液、电解液添加剂在近年来的研究现状。一、锂离子电池电解液1、液体电解液电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC、PC、DMC、DEC2、固体电解液用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄、能量密度更高、体积更小的高能电池。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。3、电解液量的影响（1）电解液量对电池容量的影响容量随着电解液量的增加而增加，容量最好的电池是隔膜刚好浸润。电解液量不够，正极片浸润不充分，隔膜未浸润，导致内阻偏大，容量发挥较低。电解液量的增加有利于充分利用活性物质的容量。由此说明，电池容量与电解液量有较大关系，电池容量随着电解液量的增加而增加，但最后基本趋于恒定。（2）电解液量对电池循环性能的影响电解液量较少，导电率降低，循环后内阻增大快，加速电池局部电解液的分解或挥发，是电池循环性能的恶化速度逐渐加快。电解液过多导致电芯的副反应也相对增加，产气量较多，导致电芯的循环性能下降。再者电解液过量也浪费。由此可见电解液量对电池的循环性能影响非常明显，电解液过少或过多，都不利于电池的循环性能。（3）电解液量对电池安全性能的影响电池的安全性能好主要是使用过程中不出现鼓壳和爆炸。电池爆炸的其中一个原因就是注液量达不到工艺要求。当电解液量过少时，电池内阻大，发热多。温度升高导致电解液迅速分解产气，隔膜融化，造成电池气胀短路爆炸。而当电解液量过多时，充放电过程产生的气体量大，电池内部压力大，壳体破裂，引起电解液泄露。电解液温度较高时，遇到空气而着火。二、锂离子电池电解液现状---添加剂1、阻燃阻燃机理源于高分子聚合物的阻燃机理，在不影响电池电化学性能的条件下，阻燃添加剂主要表现在如下几方面：添加剂受热分解，释放出捕获燃烧反应中的·OH（羟基）自由基，使按自由基链式反应进行的燃烧过程终止；加入无闪点或高闪点的阻燃添加剂来替代或部分替代易燃和热稳定性差的有机溶剂，使其本身的闪点提，燃烧性降低；添加剂吸热分解，利用热分解时生成的不燃性气体的气化热来降低电解液的温度，使其温度减慢上升。（1）有机磷系阻燃剂有机磷系化合物是近年来研究最多的一类阻燃添加剂，例如烷基磷酸酯类、苯基磷酸酯类和环状磷腈类等。这些化合物常温下大部分呈液态，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和磷酸三丁酯等阻燃添加剂粘度较大，加入后会降低电解液的电导率，而且电化学稳定性差。（2）有机氟系阻燃添加剂含氟酯类和醚类等有机氟系化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂。氟取代氢原子后，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。同时，借助F元素的吸电子效应，还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能。将甲基氟代丁基醚添加到五氟乙基磺酰电解液体系中，电解液无闪点，在针刺和过充试验中均未出现着火现象，电池安全性能得到大大提高。有机氟系化合物虽然综合性能良好，但是其制造成本普遍偏高，所以真正应用到商业电解液阻燃添加剂的很少，现还处于实验室的研究阶段。（3）复合阻燃添加剂在现代阻燃技术中，阻燃剂的复合技术是极其重要的发展方向。复合阻燃体系顾名思义，具有两种以上的阻燃元素，兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量，又可提高阻燃效率，复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。目前，用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物，特别是氟代磷酸酯类化合物，此类化合物具有P和F两种阻燃元素，可以协同作用。2、防止过度充电过充电保护添加剂应该具有的特点：在有机电解液中具有良好的溶解性和足够快的扩散速度，能在大电流范围内提供保护作用；在电池使用温度范围内具有良好的稳定性；有合适的氧化电势，其值在电池的充电截止电压和电解液氧化的电势之间；氧化产物在还原过程中没有其他副反应，以免添加剂在过充过程中被消耗；添加剂对电池的性能没有副作用（1）电聚合添加剂联苯：联苯发生电聚合，在电极表面形成一层导电聚合物薄膜。添加联苯的电池过充后聚合产物是含有6~12个苯环的低聚物，主要是在苯环的邻位发生的聚合。生成的导电聚合物穿透隔膜使电池内部发生微短路，电池自动放电至安全状态，从而实现对电池的过充保护。环己基苯：电池的过充进行，聚环己基苯晶体穿透隔膜导致正负极短路，使电池自动放电至安全状态，防止了电池的爆炸，同时环己基苯聚合时产生大量气体，导致电池膨胀比较严重。（2）氧化还原电对添加剂金属茂化合物：金属茂化合物易溶于有机电解液，它们适合于用作锂电池的电解液过充电保护添加剂。过充电时，金属茂在正极被氧化为带正电荷的金属茂阳离子，随后它扩散到负极被还原为金属茂。但金属茂化合物的氧化还原电势较低，会导致锂离子电池充电尚未完成电池充电过程就被截止。噻蒽化合物：噻蒽的循环伏安行为表明它的氧化还原电势范围在4.01~4.10V，具有比金属茂化合物更高的氧化还原电势，它的衍生物具有更高的氧化还原电势。2，7-二溴噻蒽把氧化还原电势提高到了4.37V，对锂离子电池有很好的过充电保护作用二甲氧基苯衍生物：二甲氧基苯衍生物具有合适的氧化还原电位，可以作为锂离子电池的过充保护添加剂。对2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯在新型锂电池的过充保护表明，小电流过充下电池在4.5V可稳定循环50次以上，在更大的过充电流下，仅能保持16次循环，原因是电解质被吸附在正极表面，形成致密保护膜，阻止了Li+插入正极。合成4-特丁基-1，2-二甲氧基苯实验结果证明其具有良好的过充保护效果。3、耐高电压（1）常规碳酸酯基高电压电解液目前，常规碳酸酯溶剂体系碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯组成的电解液基本能够满足高电压材料的充放电测试需要。在1mol/LLiPF6-EC/EMC/DMC(1∶1∶1)电解液体系中测试了LiNi0.5Mn1.5O4以及Ru掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能，结果表明该电解液体系能够满足LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池在3～5V充放电区间内的电性能测试需求，Ru掺杂样品在上述电解液中10C500次室温充放电循环后容量可以保持在80%以上。对LiCoPO4/Li1mol/LLiPF6-EC/DMC(1∶1)扣式电池在3.5～5.2V的电压区间内进行充放电，经过10次充放电循环后电池容量就下降到初始的50%。用C/10电流室温下对LiCoPO4/Li在3.5～5.2V的电压区间内进行50次充放电循环后，以1mol/LLiPF6-EC/DMC(1∶1)为电解液的电池容量衰减至初始值的9.4%，而以1mol/LLiBF4-EC/DMC(1∶1)为电解液的电池容量衰减至初始值的57.6%，可见以LiBF4为锂盐的常规电解液的抗氧化稳定性要好于LiPF6基电解液；最适合高电压材料的最优常规电解液体系是1.5mol/LLiPF6-EC/EMC，在该体系中，高电压材料Li-Ni0.5Mn1.5O4在60℃下循环性能较好，平均容量衰减率小于3‰，但是锂盐浓度的增加会降低电解液的热稳定性。（2）氟代溶剂由于氟原子具有强电负性和弱极性，致使氟代溶剂具有较高的电化学稳定性。目前氟代溶剂大多作为共溶剂或添加剂用在锂离子电池液态电解液中。通过研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有机碳酸酯溶剂，证实了普通有机溶剂在引入氟元素之后，其物理性质发生了很大的变化，如溶剂的凝固点降低、抗氧化的稳定性提高、有利于在碳负极表面形成固体电解质界面膜。氟代碳酸乙烯酯能量远低于非氟代碳酸酯溶剂，其在Pt电极上的氧化电位高达3V，甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯和乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯的氧化电位高达5.8～5.9V，远高于未氟代的碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯。（3）腈类溶剂乙腈是最简单最常见的腈类有机溶剂，但其氧化电位仅为3.8V，不能满足锂离子电池的使用需求。丁二腈因在－30～57℃区间内存在塑性晶体相而广泛用于负极电位高于1.3V的锂离子电池固态聚合物电解质中。一般含腈基的有机溶剂的反应产物是羧化物、醛或相应的有机胺，因此腈基溶剂在使用过程中是安全的，不用担心因剧毒的CN-离子的出现而影响使用。其中GLN和AND在众多二腈基溶剂中表现出最佳的热稳定性、低粘度和高介电常数等优点。但是，腈类溶剂与锂离子电池的石墨或金属锂等低电位负极相容性较差，极易在负极表面发生聚合反应，聚合产物会阻止Li+的脱嵌添加适量的EC或LiBOB可以改善此类溶剂与低电位负极的相容性。室温下AND或GLN与共溶剂EC组成的电解液具有较高的离子电导率和较低的粘度，完全满足锂离子电池的充放电需求且使用后电池循环性能较好。4、控制水与酸的含量控制电解液中酸和水含量的添加剂目前用的锂盐多是LiPF6，而LiPF6对水份和HF酸及其敏感。因此锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。稳定剂的作用原理是能与水或HF分子反应形成氢键或者与PF6－/PF5形成络合物。因此有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂的双重特点，所以研究的较多碳化二亚胺类化合物能与水形成较弱的氢键，阻止水与锂盐反应生产HF酸。三、锂离子电池电解液添加剂发展前景随着近年来锂离子电池工业的迅速发展，新型添加剂的研究与开发已经成为锂离子电池研究中一个活跃的领域，并在国内外取得了进展。同时，还有一些添加剂如防止过充电添加剂、控制电解液中水和HF的添加剂。添加剂用于锂离子电池的研究目标是进一步提高电池的整体电化学性能，实现锂离子电池的跨越式发展和市场创新，拓宽锂离子电池的应用范围。从这个意义上讲，多功能添加剂将成为未来添加剂发展的主体方向，要实现这一目标，必须正确把握该领域的发展方向，力争在选择、合成和优化添加剂性能方面取得新的突破。手机、笔记本电脑摄像机以及电动汽车、电动自行车，都要求有能量高、体积小性能可靠的电源做动力，特别是对比能量高的电池的