酶在纺织中的应用

酶在纺织工业中的应用植物、动物以及微生物中都有酶，它们对细胞的功能具有重要的作用。酶已在啤酒、葡萄酒酿造业及食品加工业中应用了很多年。在这些行业中，它们被用来加工奶酪、改良人类消费所需的豆类及谷物、清洁柑橘类水果、制造稳定的浓缩果汁等。在纺织工业中，较为著名的是酶在传统的退浆工艺中的应用，而随着生物技术的发展，在纺织生产中酶的应用越来越多，从对纤维的改性到织物的漂白都有相应的酶制剂的使用。1酶的认识1．1酶的特性催化剂是一类能改变反应速度，但不改变反应性质、反应方向和反应平衡点,而且反应完成后其本身不发生变化的物质。酶是一种特殊的催化剂，作为催化剂它有一定的特点。（1）高催化效率：在与无机或有机催化剂相比的情况下，酶的催化效率高达107~1012倍，某些酶甚至可加快反应速率高达1014倍。酶的这种高催化效率是因为酶能够显著降低反应过渡态能量。（2）高度的专一性：酶的专一性是指一种酶只能催化一种或一类结构相似的底物进行某种类型反应的特性。催化反应的专一性是酶最重要的特性之一,是酶与其它非酶催化剂最主要的不同之处，这种原理通过图1所示的锁-钥匙原理可以形象的表达。图1锁-玥匙原理（3）反应条件温和：酶来自生物体，因而一般酶催化反应均可在常温常压条件下进行，有利于生产控制，并可节约能源，降低设备成本。另外，酶催化反应都在弱酸、弱碱或中性条件下进行，对环境污染小，对设备的腐蚀小，生产安全性高。1.2酶的作用机理和过程酶和底物的作用机理和过程如下表示：酶与底物作用→形成酶和底物的复合物→生化作用→形成酶与底物过度态络合物→酶和生成物分离而释放反应生成物和原来的酶。这样可使整个反应的活化能降低,从而加快了反应速度。生化反应完成后,酶和生成物分离,酶又可重新催化反应。1.3影响酶活性的因素酶催化反应的效率取决于以下因素：酶的浓度、反应物浓度、保温或反应时间、反应温度、系统的PH值、所存在的活化剂及阻化剂。在最佳的温度和PH值下，酶的催化水解反应总的反应速度取决于形成酶反应复合物的时间和生成产物的时间。要使复合物易于形成,酶的浓度应足够高。且在酶附近的反应物浓度也应较高。反应物的浓度太高,反而不利于反应进行。这是因为过多的反应集中于酶的连接点或反应点上,形成瓶颈其中的一种或两种情况发生都会降低反应速率。若反应时间较长,酶的用量应低一些，较高用量的酶可降低总的反应时间,但也不能过高。2.酶在纺织生产中的应用酶在纺织湿加工中的应用最先是用于淀粉退浆。进人90年代后,酶在织物湿加工中的应用非常广泛,从退、煮、漂、染、后整理到废物处理；应用的织物从天然纤维到Tencel等再生纤维素纤维及涤纶等合成纤维。2.1酶退浆传统的退浆剂为酸、碱及氧化剂等,若是操作不当,易使织物受到损失,而且碱、酸和氧化剂对环境有污染。利用生物酶退浆,既可减轻对环境的污染,又不对纤维造成损伤。而用于退浆使用的酶是淀粉酶，淀粉酶是水解淀粉和糖原的酶类总称,它也是纺织工业中最早进行工业化应用的酶制剂之一。淀粉酶的种类很多（图2），比较重要的是α-淀粉酶和β-淀粉酶。酶退浆是应用淀粉酶(主要是α-淀粉酶)对淀粉的分解作用,迅速降低分子质量和溶液黏度使浆料迅速洗脱的工艺。酶退浆的退浆率可以达到90%～95%,浆料的去除不需要剧烈的机械作用,用水量少,可以在低温条件下达到退浆效果。织物用酶进行退浆,不仅作用的化学条件(温度、pH值)缓和,而且机械作用和常规退浆工艺相比也缓和得多,这都非常有利于高湿膨胀、高原纤化原料的退浆处理。此外,淀粉酶退浆对织物的损伤小、手感柔软、丰满,光泽好,且染色鲜艳。图2各种淀粉酶及其作用形式根据浆料组成的不同,酶退浆除使用淀粉酶外,其它酶制剂也可应用。如用蛋白酶实现蛋白(皮胶、骨胶和明胶等)浆料的退浆,纤维素酶进行CMC浆料的退浆等,对多元混合浆料还可以用复合酶进行退浆。2.2精练果胶物质主要是由D-半乳糖醛酸及D-半乳糖醛酸甲酯通过α-1,4-糖苷键连接形成的直线状高聚物,在植物中呈胶态分布。在纺织纤维中,棉纤维中含有一定的果胶物质,需要通过精练去除;麻纤维中果胶含量较高,生麻果胶含量更高,沤麻的主要化学作用即是去除果胶。果胶酶根据作用方式可以分为解聚酶(理论上应包括聚半乳糖醛酸甲酯酶PMG和聚半乳糖醛酸甲酯裂解酶PMGL、聚半乳糖醛酸酶PG和聚半乳糖醛酸裂解酶PGL)和果胶酯酶PE两大类。PG和PGL是最常见的微生物果胶酶,它们的内切酶和外切酶均已得到成功分离。果胶酶在纺织工业中主要用于替代棉的碱精练。由于果胶质位于蜡质与纤维之间,因此果胶质去除后,蜡质与纤维的结合力降低,可在随后的高温浴中经乳化去除。NovoNordisk的科学家分离出一种碱性果胶酶,能快速催化初生胞壁基质中聚半乳糖醛酸盐的水解,既溶解掉果胶质,又使蜡质充分乳化而除去,不会重新沾污。而且织物重量和强力的损失比碱煮或纤维素酶处理都小。2.3漂白对于酶漂白曾经有两种思路:一是用直接攻击天然色素的酶进行，分解天然色素，达到漂白的目的，可以考虑用过氧化物酶和漆酶。另一种是采用氧化酶处理，即将淀粉转化成葡萄糖后，用氧化酶处理产生过氧化氢，通过过氧化氢的作用达到漂白目的，氧化酶为葡萄糖氧化酶和葡萄糖淀粉酶。目前的研究看，用第一种方法效果并不理想，即使增加酶浓度、延长处理时间，白度的提高也非常有限。因此，用氧化酶进行织物的漂白整理就成为最有前途的方法。用氧化酶处理的作用机理如下:其作用机理是,淀粉在葡萄糖淀粉酶的作用下转化为件β-D葡萄糖,归β-D葡萄糖再在葡萄糖氧化酶的作用下产生H2O2和葡萄糖酸,一方面H2O2对织物漂白,另一方面葡萄糖酸能和金属离子鳌合,使漂白浴稳定,防止纤维脆化。用此方法漂白(95℃,120min)的织物白度达到88.9,虽比常规相同浓度玩姚碱性漂白(白度为92.1)稍差,但织物手感柔软且厚实。2.4染色在温和的条件下蛋白酶可作为羊毛染色的助剂。试验了不同蛋白酶在耐缩绒酸性染料染羊毛中的影响。发现NovoNordisk公司制造的Alcalase2.0T(水解蛋白质的丝氨酸蛋白酶)能明显提高染料的上染率,而且低温染色（85℃)70min后就可达到常规无酶染色(10℃)140min时的上染率,从而降低了染色温度,减少了染色时间,而且织物的染色牢度不受影响,耐光牢度还有所提高(0.5级左右)。这表明酶不但能提高染料的吸附,而月还促进染料在纤维中的扩散。羊毛在50℃和pH为5下染色时,变动漆酶处理的时间和邻苯二酚和间苯二酚等辅酶剂的浓度,就可以得到不同色光和色泽深度的制品。显微镜检测显示,染料已渗入到纤维内部。2.5整理生物酶在织物整理上的应用非常广,如牛仔布砂洗、生物抛光、羊毛的防毡缩处理等。其目的主要是改善织物的表面性能及手感、增进织物的吸水性、改善织物与染料的亲和力,给色率和色光。2.5.1纤维素酶在纺织品整理中的应用在纺织品染整加工中，纤维素纤维纺织品的酶处理发展最快，取得的成就也最大。纤维素纤维的品种相当多，如棉、麻，粘胶，铜氨，富纤以及Tencel等纤维。纤维素酶处理这些纤维的纺织品，加工的目的各异，效果也不同。2.5.1.1纤维素酶的生物抛光作用生物酶处理的棉织物表面光洁且具有耐久性，一般认为生物抛光整理耐久性的原因在于纤维素酶催化纤维素中的B-1，4-葡萄糖苷键水解，因此，棉纤维表面的小原纤被削弱，易于从纤维上断裂，得到更为光洁的纤维表面，使织物手感、悬垂性和吸水性也有所提高。利用这种生物抛光作用可减少麻类织物的刺痒感。麻纤维的结晶度高，刚性大，致使苎麻织物手感粗糙，易起皱，并具有较强的刺痒感。苎麻织物经纤维素酶减量处理后，使分子结晶区变小，结晶区之间的空隙增大，因此在受到外力作用时，结晶区之间容易产生相对运动，纤维的刚度减弱，从而使织物的服用性能得到改善。2.5.1.2纤维素酶的生物水洗作用对牛仔布整理的传统工艺是石磨水洗，它是依靠浮石与服装的机械摩擦和水流冲刷作用产生服装表面的纤维磨损，使纤维上的靛蓝染料脱落，使织物具有自然仿旧效果，且织物变得柔软舒适。而生物水洗则是利用纤维素酶对织物表面纤维的刻蚀作用，去除染料，从而产生同样的效果。生物水洗具有以下优点：加工质量好；生产效率高；不污染环境；适用范围广；对缝线，边角，标记损坏少；一般不需另加柔软剂；设备磨损少等。2.5.1.3使织物蓬松并具有厚实和柔软的效果纤维在纺纱、织造的过程中常施加一定的油剂以减少它们之间的摩擦系数，并使织物柔软，经过前处理之后，油质大幅降低，织物往往会产生硬挺的感觉，所以需进行柔软整理，纤维素酶可作用于纤维结晶区，使纤维表面局部产生沟槽和减量变细，形成多孔性纤维，使织物组织疏松，减少纤维间的粘搭，纤维滑爽，增加织物的蓬松性。因此可获得一般柔软剂处理达不到的蓬松、厚实和柔软的效果。2.5.1.4对纤维素纤维进行减量加工减量加工后，织物轻薄飘逸，增加织物的悬垂性。这种加工类似于涤纶织物的碱减量仿丝绸加工工艺，加工后纱线的横截面变小，经纬纱交织点松动，织物表面光洁，从而产生特殊的风格，增加了产品的附加价值。2.5.2蛋白酶在纺织品种中的应用羊毛织物防毡缩处理传统的防毡缩整理方法是剥除羊毛表面的鳞片层，即减法防毡缩整理；或将羊毛表面鳞片层覆盖，即加法防毡缩整理。这些改性方法不仅会造成环境污染，且会影响织物手感，影响羊毛的优良弹性和卷曲性的发挥。蛋白酶整理是利用蛋白酶对羊毛肽键的水解作用使羊毛的鳞片、细胞膜复合物等产生部分溶解，达到部分剥除鳞片层及削去鳞片棱角的目的。羊毛纤维剥除鳞片层后，防毡缩性能提高，可以机洗；同时，纤维光泽增加，故也将剥除鳞片的羊毛称为丝羊毛；纤维变细，减少了起毛起球性，手感柔软，悬垂性提高，综合服用性能提高。目前完全用蛋白酶处理，还难以满足防毡缩的要求，一般与其他方法结合。羊毛经过蛋白酶处理后可获得一定的抗起毛起球性能。羊毛纤维虽然强度不高,但断裂伸长较大,具有较好的耐疲劳性能,因而是天然纤维中唯一会明显起毛起球的纤维。通过酶种的选择和工艺优化,羊毛的抗起毛起球等级可以从3级提高到4～4.5级。传统的丝脱胶方式为皂碱法脱胶。丝胶以溶胀最终溶解的方式脱落，但仍以大分子存在于脱胶液中，只有一小部分水解或小分子溶于水。这样很容易沾污织物，污染严重，且织物的手感和光泽不理想。利用两者之间蛋白质的不同，选择合适的酶对蚕丝进行整理而不损伤丝素，则可大大减少了对织物的沾污，节约能源和化学药品，使织物的手感和光泽较好，提高渗透性，提高白度。2.6对纺织废液废物的生物降解纺织湿加工给人类制造产品的同时,也给环境带来了负担一废液和废物。生物技术用于废液处理,最典型的是活性污泥法,还有臭氧氧化法。染料的特性决定了其较难生化降解,这不仅是因为目前的染料大多为合成有机物,更是因为染料在合成时要求具有特别的稳定性,如耐光、耐酸碱、耐热等。从目前的研究现状看,酶法对天然染料或废水中有机物的降解主要依靠微生物所释放的酶进行。由于废水成分复杂、结构多样,完全采用酶制剂进行废水处理存在成本和处理效率的问题。而通过菌种的驯化可以获得具有某类废水专一性的菌种,有可能实现不同废水的生化降解,因而有很高的实用价值。对于棉、毛、蚕丝等天然纤维,因容易生物降解,可作为肥料或土壤调节剂。合成纤维可利用尼纶酶、聚酚酶、烯烃酶等分解菌使其降解。3总结酶在纺织中的应用正在逐渐趋于扩大化，在纺织的各个工艺过程中都在逐步使用酶制剂来进行处理。这种趋势一是因为酶制剂自身的特点，酶处理的纺织品受到的损伤小，有利于提高纺织生产过程中的工艺产品质量，另一个是由于酶处理后的产物对环境污染小，符合纺织行业的发展要求和当今社会工业生产的发展趋势。但酶在纺织中的应用还是存在着不足，主要体现在纺织行业应用的主要酶制剂是水解酶,酶减量是纺织酶加工的主要特色。但从发展趋势看,纺织酶工艺在研究上需要多学科合作,在加工上需要开发相应的纺织酶加工设备,在应用上需要广域的高性能酶制剂,并努力拓展纺织酶应用的领域,通过多方合作才能最终实现纺织的全程绿色加工。