锰矿渣粉的活性效应

锰矿渣粉的活性效应研究摘要：目前，更多地利用工业废渣，开发新型高效的矿物掺合料以满足现代混凝土的发展与需求已成为水泥混凝土研究的一个重要内容。锰矿渣是一种含锰量较高的炼锰铁矿渣，长期以来对锰矿渣混凝土性能研究较少。本文主要研究了锰矿渣粉的活性效应。关键词：锰矿渣粉化学效应物理效应活性评定随着水泥混凝土研究与应用技术的发展与深入，矿物掺合料是现代混凝土必不可少的重要组成之一。更多地利用工业废渣，开发新型高效的矿物掺合料以满足现代混凝土的发展与需求已成为水泥混凝土研究的一个重要内容。在混凝土中掺入矿物微粉，不仅具有较好的经济效益，而且还能够改善混凝土的工作性能、力学性能和耐久性。本文着重从活性效应上分析锰矿渣粉在混凝土中的应用。1化学效应锰矿渣的化学效应指矿渣由于参与化学反应对水泥强度的贡献作用，应包含玻璃体解体后自身发挥潜在水硬活性的水化反应和吸收熟料水化产物2CaOH发生的火山灰反应，因此锰矿渣化学效应包含潜在效应和火山灰效应。实际上锰矿渣水泥的水化过程并不像理论模型那么简单，即使锰矿渣玻璃体解体后发生自水化反应的产物也可能再与2CaOH继续反应，因此锰矿渣粉的这两种化学效应很难区分。再者，锰矿渣粉发挥潜在活性的水化作应也是在2CaOH这种碱性介质的环境下，习惯上将与2CaOH有关的反应统称为火山灰效应。锰矿渣水泥的水化硬化不仅表现在熟料和矿渣水化的先后次序方面，而且水化产物的组成和结构也存在差别。锰矿渣水泥的水化硅酸钙以低碱度的水化硅酸钙为主，锰矿渣水泥中由于存在火山灰效应，水化产物中2CaOH含量较低。硅酸盐水泥熟料中的基本矿物是2CS、3CS、3CA、4CAF，其中主要的强度贡献者是3CS和2CS，而且它们在水泥中的含量最多（75％），成为水泥的主要组成部分，它们水化后生成的水化产物主要是钙硅比为1.6～1.9的高碱度水化硅酸钙（C-S-H）和游离石灰。和低碱度的水化硅酸钙（C/S1.5者）相比，高碱度水化硅酸钙的强度要低得多。B.B依留辛等研究了合成的水化硅酸钙晶须的抗拉强度，研究表明，低碱度的水化硅酸钙晶须的抗拉强度可以达到1300MPa，而高碱度水化硅酸钙晶须的抗拉强度仅为低碱度水化硅酸钙晶须抗拉强度的一半，这种强度性能上的差别，主要是它们的结晶结构不同所致。在低碱度水化硅酸钙中，硅氧链缩聚程度要高得多。此外B.B夸特巴耶夫等人用人工合成的纯净的水化硅酸钙小试件的抗折强度试验也表明：低碱度水化硅酸钙大大优于高碱度水化硅酸钙强度。其原因在于，除了低碱度的水化硅酸钙本身强度很高以外，还在于低碱度水化硅酸钙的晶体尺度极小，比表面积甚大，由其构成的结晶连生体具有很多触点，因此，其结晶连生体的强度也高。低碱度水化硅酸钙的稳定性也高于高碱度的水化硅酸钙，例如低碱度水化硅酸钙CSH在水中的溶解度极低（0.005kg·m-3），而高碱度水化硅酸钙则要高出200多倍（1.4kg·m-3）。必须强调指出，在水泥水化过程中，除了生成高碱度水化硅酸钙以外，还产生大量的CH（20％～25％），这一组分强度很低，稳定性极差，在侵蚀条件下是首先遭到侵蚀的组分，而且它们多在水泥石和骨料的界面处富集并结晶成粗大晶粒，因而界面的粘结被削弱，并成为混凝土中的最薄弱环节。掺入锰矿渣粉后，矿渣粉中的2SiO和23AlO与水泥的水化产物发生二次反应，即所谓的火山灰反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶。其反应式如下：222222363233CaOSiOSiOCaOSiOHOCaOH22222224323CaOSiOSiOCaOSiOHOCaOH222222SiOxCaOHHOxCaOSiOHO（C-S-H）2322322AlOyCaOHHOyCaOAlOHO(C-A-H)上述反应的同时就降低了水泥水化产物中2CaOH的浓度，促进了水泥水化的进行。水化硅酸钙凝胶物质的质量得到了提高，组成得到优化，胶凝物质的数量大幅度增加，凝胶与骨料的界面结构也得到改善。2物理效应粉体的最紧密堆积锰矿渣粉的物理效应主要是填充效应和减水效应。首先，水泥胶砂体特别是混凝土材料是以粗骨料－细骨料－胶凝材料－水组成的复杂多相体系，各组成材料的颗粒直径、密度、形貌以及在混凝土中所占的比例均不相同，这就意味着混凝土内部极不容易达到整体的均匀和各组成材料的紧密堆积，不管是新拌混凝土还是硬化混凝土，都是如此。材料整体的不均匀和组成材料的不紧密堆积，会对混凝土拌和物的工作性不利。众所周知，等径球体如果以六方最紧密堆积方式排列，可得到的空隙率为24.95％。如随机混合堆积，其空隙率则不小于36％。由于混凝土所用材料，均非等径球体，而且是随机混合，所以要复杂得多。Stovall等，曾对砂粒的空隙率进行了研究，认为砂粒随机堆积时空隙率不小于44％。Andreasen等进一步指出，要使某一颗粒体系获得最紧密堆积，需使其粒径分布满足以下方程：11100nDDD（1）其中：1D为粒径小于D的颗粒的质量分数；n为分布模数；1D为体系中最大颗粒的粒径。Andreasen等的结论是：各种分布的空隙率随方程中分布模数n值的减少而下降，当降至n＝31时，空隙率为最小，而n值继续降低是没有意义的。Dinger等提出了类似的粒径分布方程11100nnsnnsDDDDD（2）其中：1D为粒径小于D的颗粒的质量分数；1D和n的含义同式（2）；SD是粉体的最小粒径。通过计算机模拟，Dinger等得出，当n＝0.37时，体系可获得最小的空隙率。实际上，式（2）是（1）式的另一种表达形式，二者的实际值也非常接近。以最紧密堆积为例（n＝31），若SD＝0.1um，1D=100um,则由式（2）和（1）计算可知：粉体中粒径小于40um的比例分别为73.68％和70.76％，粒径小于20um的比例则为58.5％和53.9％，误差在3％～5％左右。故可以认为其结果是一致的，为方便起见，以下分析中采取较简单的式（1）形式。·水泥颗粒粒径分布关于水泥粉体的粒径分布，应用最为广泛的是Rosin-Rammler-Benner(RRB)方程1000exp()nRDeDD(3)或1100100exp()nDRDeDD(4)其中：RD是与粒径D对应的筛余（质量分数）；n为分布指数（均匀性指数）；eD是特征粒径，对应于RD=36.8％或1D1-RD＝63.2％所取得的值。为直观了解两种分布的对比，将两种分布方程作图，见图1。图1累积质量分布的比较图1表明：当D0D时，4D1D；当D0D，则4D1D。这也说明：实际水泥粉体中存在一个临界粒径0D，为达到紧密堆积，降低空隙率，须增加小于粒径0D颗粒的含量。由以上分析可知：通过水泥与掺合料细粉的混合，可以使体系在某一粒径范围内达到最紧密堆积的要求，通过搭配就可以使混合后的粉体在更大的粒径范围内符合最紧密堆积的要求，从而使混凝土体系颗粒级配更趋合理。填充效应如图2所示。图2掺合料填充效应图另外，由于矿渣粉在混凝土体系中置换硅酸盐水泥之后，能够填充于水泥颗粒的空隙之间，将其中的填充物释放出来，这样增加了混凝土的流动性，拌和物的流动性提高，可以在相同的流动度下减小混凝土的水灰比，从而增加了混凝土的强度，这就是锰矿渣粉的减水效应。3活性评定方法在评定矿渣的水硬活性时，不同的研究者先后提出了化学分析法、强度试验法、结构分析法、反应率法和比强度法等。化学分析法化学分析法是根据矿渣中主要氧化物的含量计算出各种系数，以评定矿渣的活性，如：水硬性系数：232CaOMgOAlOSiOb活性系数：2320SiOOAlH碱性系数：3220OAlSiOMgOCaOM质量系数：OTiMnOSiOOAlMgOCaO2232尽管化学分析法在一些特定条件下（如：矿渣热历史差别不大，有害成分的含量较少等），可用来粗略地评定矿渣的水硬活性，但国内外诸多研究已证明，这些系数与矿渣的水硬活性没有良好的相关性。石灰吸收值法此方法是将矿渣微粉和石灰在蒸馏水中混合，在一定温度下测定矿渣微粉和石灰反应后，剩余2()CaOH的量。利用参加反应的2()CaOH的量来表征矿渣的活性。这种方法需要保证悬浮液的温度，温度的差异对实验结果影响很大，并且悬浮液需要滞后一段时间，与实际水灰比有相当大的偏差，使得对活性的评定性差。物理强度比较法强度试验法是将矿渣微粉与硅酸盐水泥熟料及石膏按一定比例配制成矿渣水泥，使其各个龄期的强度与硅酸盐水泥同一龄期的抗压强度建立联系，来表征矿渣的活性。抗压强度比法：是将矿渣与硅酸盐水泥熟料及石膏按一定比例配制成矿渣水泥，按标准方法测定其7d和28d龄期的抗压强度，从而求得矿渣水泥与硅酸盐水泥在统一龄期的抗压强度比，并用此比值表征矿渣的水硬活性。活性指数：根据国家标准，以磨细矿渣置换50％的水泥胶结料，配制的矿渣水泥胶砂强度与硅酸盐水泥胶砂强度比的百分率来表示。活性指数＝％强度硅酸盐水泥砂浆的标准％水泥砂浆强度磨细矿渣置换10050比强度法与增强效应因子：引用火山灰活性的检验方法，在粉煤灰对混凝土效应分析中，蒲心诚等提出：单位熟料或单位水泥，对掺有活性矿物掺合料的水泥或混凝土比强度贡献概念。即将在不同龄期上某一配比的掺有矿物掺合料的水泥中，百分之一的单位熟料对该水泥胶砂试件的强度贡献定义为水泥熟料的比强度。它等于各龄期的实测抗折或抗压强度值除以该配比的熟料用量的百分数。结构分析法结构分析法基于矿渣的微观结构与其水硬性的内在联系，即矿渣的内部结构决定了矿渣本身的潜在胶凝性能这一原理。袁润章等将矿渣结构分为三个不同层次，并确定了各个层次中与其活性相关的表征参数。其中，第一层次将矿渣视为一个整体，表征其结构特征的参数为玻璃相含量的比值，即玻晶比，比值越大，矿渣的活性越大；第二层次将矿渣的玻璃相作为考察对象，用玻璃相的平均离子键程度表征其结构参数，平均离子键程度越大，矿渣的活性愈高；第三层次将玻璃相网络形成体的聚合度作为结构参数，聚合度愈高，矿渣的活性愈低。该方法从本质上描述了矿渣潜在的胶凝性能反应率法根据溶解法的原理，采用碱性激发剂（氢氧化钠），测定矿渣的反应率表征矿渣的水化能力即水硬活性。尽管这种方法能够很快地测定矿渣反应率，但矿渣粉作为水泥或者混凝土的掺合料，矿渣粉参加二次水化反应，即其火山灰活性要受到整个胶凝体系中各种因素的影响，而矿渣的活性好坏最终应该反映在它对水泥或者混凝土强度的增强作用上。而此方法需要严格的温度控制，若温度控制不好，会对结果造成误差。参考资料[1]吴中伟，绿色高性能混凝土与科技创新，建筑材料学报，1998，（3），1－7。[2]冯乃谦，实用混凝土大全，科学出版社，2001。[3]焦礼静，矿渣微粉在水泥和混凝土中增强效应的研究，[硕士学位论文]，西安：建筑科技大学，2003。[4]牛全林，冯乃谦等，矿物质超细粉在水泥粉体中填充效果的分析，硅酸盐学报，2004（1），102～106。[5]C.Hua,P.Acker&A.Ehrlacher.AnalysisandModelsoftheAutogenousshrinkageofHardeningCementPasteⅠModelingatMacroscopicScale[J].CementandconcreteResearch,1995,25(7):1457.作者简介：杨惠芬(1981—)，女，江苏苏州人,硕士研究生，从事建筑材料研究。通讯地址：苏州工业园区职业技术学院联系电话：[phone]Email:[e-mail]