镁合金化其他表面处理

镁合金化其他表面处理一、前言镁合金的密度很小，是钢的四分之一、铝的三分之二，但镁合金的比强度却大于钢和铝，是最轻的金属结构材料。因此，镁合金在电子产品、汽车、航空航天等需要高比强度金属材料的领域具备广阔的发展前景。但是镁合金的化学活性高，在有机酸、无机酸和含盐的溶液中均会被腐蚀，且腐蚀速率较高，使得镁合金的应用受到了很大的限制。表面处理技术在保持镁合金原有优良特性的同时能够有效地提高其耐蚀性能，且大部分表面处理技术工艺成熟、成本低廉，是改善镁合金耐蚀性能的有效手段。常用的镁合金表面处理技术有电镀、化学镀、化学氧化、等离子电解氧化等。二、镁合金表面处理技术2.1电镀和化学镀技术镁合金表面镀镍技术分为电镀和化学镀2种。由于镁合金化学活性高，在酸性溶液中易被腐蚀，因此镁合金电沉积技术与铝合金电沉积技术有着显著的差异。目前，镁合金电镀工艺技术有2种工艺(如图1所示)，浸锌--电镀工艺和直接化学镀镍工艺。为了防止镁合金基体在酸性溶液中被过度腐蚀，需要在前处理溶液中添加F(F与电离生成的Mg+形成MgF沉淀，吸附在镁合金基体表面可以防止基体过度腐蚀)。镁合金表面化学镀Ni-P合金是一种很成熟的工艺。通常化学镀方法制备的Ni-P合金层是非晶态的，这层致密的非晶态Ni-P合金层可以有效地防止镁合金基体被腐蚀。结合使用化学镀镍技术和滚镀技术可以在AZ91D镁合金基体上形成一层晶态的Ni-P合金层。测试表明，该晶态Ni-P合金层中晶体颗粒细小，镀层致密，耐蚀性能也优于传统的非晶态Ni-P合金层。2.2等离子微弧氧化技术微弧氧化技术是近年来在铝合金阳极氧化处理技术基础上发展起来的一项新型表面处理技术。一般认为微弧氧化过程分为4个阶段，一是表面生成氧化膜(二是氧化膜被击穿，并发生等离子微弧放电现象(三是氧化进一步向深层次渗透(四是氧化、熔融、熔固平稳阶段。在微弧氧化过程中，当电压增大到某一值时，镁合金表面微孔中产生火花放电，使表面温度达2000?以上，利用这种微弧区瞬间高温的烧结作用直接在镁、铝、钛等金属表面原位生成陶瓷膜，这种膜的显微硬度可高达2500；3000HV。镁合金微弧氧化膜分为表面疏松层和次表面致密层2层结构，致密层是膜的主体，由立方结构的MgO组成(表面疏松层由MgO和MgAlO尖晶石相混合体组成。镁合金微弧氧化时，微弧区瞬间的局部高温高压大大促进了孔壁附近膜里氧和镁离子问的相互扩散，另一方面放电通道也直接向膜内输送氧，形成一定厚度的疏松层后，向基体内部渗透氧化占据了主导地位，氧离子向内部扩散是主要方向，氧化膜向内生长速度决定了总膜厚的生长速度，镁合金微弧氧化厚度可达100um。微弧氧化膜具有阳极氧化膜的性能，又兼有陶瓷喷涂层的优点，突破了传统的阳极氧化技术。陶瓷膜结构致密、陶瓷膜与基体结合牢固，具有良好的耐磨性、耐蚀性、耐高温和电绝缘性能，摩擦因数小、导热性低，特别适用于处于高速运动，且对耐磨性、耐蚀性等要求高的零部件的表面处理，是一种具有发展潜力的镁合金表面处理技术。镁合金微弧氧化过程中连续而强烈的辉光放电阶段众多气泡来不及溢出、烧结态的膜层独特的结构以及热应力的存在，使氧化膜中含有大量的微孔、裂纹等缺陷。而这些微孔和裂纹的存在，一方面增加了材料暴露在空气或电解质中的有效面积，另一方面加速了孔隙和裂纹的延伸，这都直接影响到涂层的耐蚀性能。三、激光表面处理激光表面处理技术通过高能激光在材料表面作用，形成一定厚度的处理层，改变处理层内的化学成分、相结构及力学性能、物理性能，以提高材料表面的耐磨、耐蚀、耐疲劳等性能。镁合金的激光表面处理方法主要有激光表面重熔、激光表面合金化、激光熔覆。利用激光束对镁合金表面的辐射处理，使表面在高能光束作用下熔化后再凝固。处理过的合金显微硬度在由表向里的前30um硬度是比较低的，随着深度的增加，硬度上升，耐蚀性也有所提高。3.1镁合金表面激光重熔镁合金激光表面重熔用较高能量密度的激光束照射金属表面，使一定厚度的表层瞬间熔化，然后依靠处于低温的基体自身的冷却，将熔池急冷从而达到表面强化。这种处理可以使镁合金表面组织发生较大变化，包括晶粒细化、显微偏析减少、有非平衡相生成等，这些都可以引起表面强化。3.2镁合金表面激光合金化镁合金激光表面合金化是利用高能激光束将镁合金表面快速加热，从而将预置在其上的合金粉末及表层的基底材料熔化为液态，膜层或表面在熔池中液态混合后发生快速凝固，从而在表面形成一层具有期望性能的合金薄层，以提高基体性能。处理时应缓慢重熔，以利于合金元素的熔解(固化要快速，这样表面就能形成致密、均匀的组织结构，使其硬度升高，耐蚀性增强。镁合金激光表面合金化一般用铝、锌、铜、硅等元素，此种处理可使表面合金层的合金元素含量在15？一75？，合金的抗磨损性、耐蚀性增强。3.3镁合金表面激光熔覆激光熔覆是把具有不同成分、性能的合金粉末涂敷到基体表面，在激光光束辐照下使之和基体表面同时熔化，快速凝固后形成稀释度极低、与基体材料形成冶金结合、具有与基体不同的成分和性能的合金表面涂层的工艺方法。它与激光表面合金化的差异在于，激光熔覆中覆层材料完全熔化。而基材熔化层极薄，因而对覆层的成分影响极小(而合金化则是在基材表面熔融层内加人合金元素，从而形成以基材为基的新合金层。激光表面处理比其他表面处理对环境污染小，使合金表面形成压应力，可以提高抗疲劳腐蚀能力，而且细化了晶粒，大幅度提高了耐磨、耐蚀性能。四、热喷涂技术热喷涂技术也是在镁合金表面制备金属涂层的一种重要的表面工程技术，热喷涂是通过火焰、电弧或等离子体等热源，将线状或粉状的材料加热至熔化或半熔化状态，随后将其形成高速熔滴，喷射于镁合金基体，冷却后在其表面形成金属涂层，可以对材料表面进行强化，提高其耐磨和耐腐蚀等性能。常用的镁合金表面热喷涂处理方法，1)热喷铝。研究发现，AZ31镁合金表面电弧喷涂铝层，经后续的热压处理以及阳极氧化处理后，铝涂层的耐蚀性得到较大的提高。2)镁合金表面喷涂纳米材料涂层。涂层可以是由单一纳米材料组成的涂层材料，也可以由2种或多种纳米材料组成的复合纳米体系。3)喷涂陶瓷涂层材料。利用等离子弧喷涂的方法，在镁合金表面形成陶瓷涂层可以提高表面的硬度、耐磨性及耐腐蚀性能。在镁合金表面喷涂的主要是金属陶瓷如ZrO，CrO等。五、等离子电解氧化技术等离子电解氧化是一种在高电压、大电流密度条件下对金属材料进行表面处理的技术，最终在材料表面生成一层具有三层膜结构的陶瓷质氧化膜层。该氧化膜层的最外层结构疏松，里层结构均匀、致密，与基体结合良好。在等离子电解氧化处理过程中，不同时期的镁合金表面膜层的特征及反应特点均有不同，在放电反应初期，膜层为一层很薄的均匀、致密膜层，此时，基体/电解液界面的活性提高，电解氧化反应加速，膜层厚度快速增大，表面变得粗糙(放电反应末期，反应局限在部分活性较高的区域。等离子电解氧化膜层的结构及性能与基体的成分密切相关。同一基体的不同区域上生成的氧化膜层的孔隙大小也有显著的差异，这可能是由于α、β相中铝含量不同所致。另外，不同的合金成分也会导致表面生成的电解氧化膜层耐蚀性有明显的差异。在碱性磷酸盐电解液中，AZ91镁合金上制备的等离子电解氧化膜更致密，其耐蚀性优于在WE43镁合金上制备的等离子电解氧化膜层的耐蚀性引。等离子电解氧化膜层的性能与电流密度、脉冲电流中阴、阳电流所占比例，电解液成分等工艺参数有关。电流中阴极电流所占比例越大，整体阴极电流密度越大，则等离子电解氧化膜层的孔隙率越低，孔隙越小甚至消失，生成的膜层越致密、完整。在电解液中添加石墨、ZrO2、AIO、YO等颗粒可以生成含有固体微粒的复合氧化膜层，从而提高氧化层的耐蚀性。与电镀过程类似，微量的有机添加剂也可以作用于基体！溶液界面，进而对等离子电解氧化层的微观形貌、性能产生巨大的影响。在以硅酸盐和硼酸盐为主的电解液中添加少量的苯并三氮唑(BTA)，可使制各出的氧化膜层孔径明显变小，表面更加平整、致密，耐蚀性能显著提高。六、铬酸盐转化膜化学转化膜以铬酸盐转化膜的防蚀效果最好，其实际应用已有较长时间，生产工艺比较稳定可靠。目前主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分。铬酸盐转化膜的形成机理，由于基体金属的溶解，伴随着水或氧的还原形成氢氧根，引起金属，溶液界面pH值升高，这反过来促使形成一层胶状的基体金属铬的化合物膜，这层胶状物包含六价铬与三价铬的化合物。三价铬为骨架，六价铬具有自修复功能。纯的铬酸盐溶液由于反应太慢而不能单独使用，溶液中可以添加一些阴离子作为沉积反应的催化剂，如醋酸盐、甲酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐等。溶液的pH值对控制铬化膜的形成最为重要。铬酸盐转化膜的防蚀机理，这层膜具有防护性是由于在基体与环境之间形成了阻挡层，同时六价铬有自修复功能及缓蚀性。铬酸盐转化膜在未失去结晶水时，保持吸湿性能，受到机械磨损和破坏时，铬酸盐膜吸水膨胀，具有自修复功能。因此铬酸盐转化膜在未失去结晶水时，有很好的防蚀效果。膜的防护性能与膜的厚度成正比，为了保持膜的防护性能，膜不能经受高温。高温会使铬酸盐转化膜失去结晶水而破裂，自修复性丧失，防腐蚀性能大大降低。但如果转化膜上涂耐高温涂层，可以阻挡结晶水的挥发，因此铬盐酸转化膜与涂层相结合后可应用于温度较高的环境中。铬酸盐转化膜的结构，底层为Cr3+、Mg2+的氢氧化物，表层为多孔的Cr(OH)。表层是由于Mg(OH)的选择性溶解所形成的。增加底层的厚度可以有效地增强转化膜对Cl-的防护性，膜层的形成速度为六价铬向沉积层内部扩散所控制。膜层的防护性能可以通过减少表面层的孔隙而提高。对于纯镁，可以在处理液中引沉积于铬上，形成阴极区，加快了沉积速度。七、镁合金表面处理发展方向作为绿色环保材料的镁合金将大量应用于航空航天、武器装备、汽车、电子等领域，同时镁合金的表面处理也将得到迅猛发展。1)微弧氧化膜具有更优异的耐蚀、耐磨等综合性能，它将是阳极氧化技术发展的一个重要方向。虽然国内外对镁合金的微弧氧化的氧化液、工艺参数、微弧氧化设备的研究取得了许多进展，但对微弧氧化工艺得到的保护膜的结构以及成膜机理的认识还不够成熟，还有待进一步研究。在含盐的腐蚀性电解液和含SO气体的恶劣条件下腐蚀仍然严重。完全解决该工艺的防护效果还需要人们进一步深入研究。微弧电泳复合表面处理技术将微弧氧化技术与电泳技术的特点相结合，简化电泳工艺，大幅度提高镁合金的耐蚀性，经处理后的镁合金可用在武器装备上，在这方面的研究和应用还处在初步阶段。2)激光处理也是镁合金表面处理的发展方向之一，激光处理具有工艺简单、污染小等优点，有很重要的研究应用价值。激光熔覆技术在材料表面改性和提高材料综合力学性能方面效果显著，且对环境污染小得多，多层熔覆不但能增加涂层厚度，而且细化了晶粒，大幅度提高了耐磨性和耐蚀性，但在镁合金表面进行熔覆的研究还尚属鲜见，有待于进一步开展研究。3)镁合金表面渗层处理也是对环境无害的绿色工业，如能开发实际应用的工艺，表面渗层处理法尤其是真空氮离子植入，明显改善耐蚀和耐磨性，并可处理形状复杂的工件，将会是镁合金表面处理很有前途的发展方向之一。表面协合涂层技术是镁合金表面处理的发展方向之一，镁合金表面协合涂层具有高硬度、高耐蚀性，经处理后镁合金可在武器装备方面得到更进一步应用。4)热喷涂技术对镁合金表面处理可提高其硬度、耐磨性和耐热性方面的研究报道很少，因此，研究改善镁合金的表面强度，提高其耐磨和耐蚀等综合性能的涂层具有实际意义。喷涂具有隔热性能的热障涂层防止过热，提高镁合金的高温抗氧化性能，也将成为镁合金表面处理新的研究方向。5)高能束技术在进行镁合金表面改性具有对基体影响小、对环境污染小等优点，若开发出可应用的表面处理工艺，合金会在工业中得到进一步应用。6)新型环保处理液的开发研究以及新近开发的尖端高技术的应用尝试。7)各种表面处理技术的研发还必须要考虑到技术的可操作性、涂层的性价比以及环保问题等因素。八、结语镁合金以其优异的力学性能、物理性能已经广泛的应用于航空航天、汽车工业、电子工业等领域，随着镁合金研究的不断深入及各种性能的进一步完善，它必将成为未