镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象

镧系收缩在无机化学中是一个重要的化学现象。其存在对元素周期表中某些元素的性质，有相当大的影响。以至于在需要解释这些相关性质的“反常”时，可以一言以蔽之是“镧系收缩”的影响。从而使得镧系收缩更有了一些“理论”的味道。但镧系收缩这个概念本身并不很严格，对其产生原因的分析也多有不妥，需通过讨论、加以厘清才好。一、镧系收缩的内涵原子半径是元素的最主要性质之一。由于元素周期表的核心是，随原子序数的增加，原子核外电子排布有周期性的变化，并导致元素性质有规律性变化。因而，从元素周期表的角度来看，原子半径变化也是有规律的。即在同一周期中，原子半径有从前到后逐渐减小的趋势；在同一族中，有原子半径自上而下逐渐增大的趋势。在周期表的绝大部分区域都是如此。而单独就原子半径问题，提出“镧系收缩”的概念，显然是要强调镧系元素的某种、对元素周期表有较为显著影响或“干扰”的特殊性。镧系元素的原子半径的特殊性有两点：第一点是，随原子序数，原子半径极为缓慢的缩小。这一特点是很突出的。如，在同周期的主族元素（s区或p区内）间，原子序数增加1，原子半径平均会有10pm的减小；在同周期的过渡元素（d区或ds区内）间，原子序数增加1，原子半径平均会有5pm的减小；而在同周期的内过渡元素（f区内）间，原子序数增加1，原子半径平均只有1pm的减小。镧系元素原子与离子半径的相近（加之离子所带电荷相等），是造成它们常共生、及彼此间难以分离的内在原因。第二点是，在镧系元素内部，随核电荷不断增加、原子半径减小的虽然不多，但14次半径减小的积累量还是十分可观的（从镧到镥原子半径共减小了14.3pm）。其对外部的直接影响就是，造成了钇（Y）的半径与镧系元素中的铕（Eu）相近，从而钇也归属于“希土”；使紧随其后的d区元素的原子半径明显偏小，出现第三过渡系的前几个元素的原子半径，与第二过渡系的相应元素的原子半径几乎相等（大家熟知的锆与铪、铌与钽、钼与钨）的现象。这两个特点可以由“随原子序数增加，镧系元素原子半径减少慢，但降幅大”这句话来描述。镧系收缩也应该是以此为内涵才更为严谨和科学。但对镧系收缩的定义，即使是在比较权威的无机化学教材中，也有侧重点不同的多种定义。如“镧系收缩是指，镧系元素的原子和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象”（简称定义一）[1]；又如“镧系元素的原子半径（以及离子半径）的减少量不明显，这就是周期系中所谓的镧系收缩”（简称定义二）[2]。不难看出，定义一实际是周期表通性的一次再重申。因为在任何周期都有，随原子序数递增、原子半径会递减的变化趋势。不能体现出“减少慢”和“降幅大”中的任何一点，实际上无任何新意，也无为此再设立新概念的必要。而定义二，只是强调了镧系元素原子半径变化的、上述两个特点中的前一个。突出了“减少慢”的现象。对“幅度大”则采取完全回避的态度。这些不同的说法，都有未能反映出问题本质之嫌，还给该概念的使用造成了一定程度的混乱。二、应该从“效用”来定义镧系收缩不难看出，镧系元素原子半径变化的这两个突出特点间，是很难调和的。因为，它们描述的本来就不是同一类现象，是从不同角度观察不同现象而得到的不同结果。举个例子：甲地到乙地，举步之劳（离的很近），用一个5分米的台阶相连（1分米=10厘米，5分米代表5pm）就可以；而丙地到丁地（与甲到乙同样近），但相互间有一条弯曲的台阶路，每个台阶1分米，从丙要降14级才能到丁地。从路的坡度（即斜率）看，是甲到乙间的坡度更大（每个台阶0.5米），而丙丁间则较为平缓（每个台阶0.1米）。但从降落的高差来看，甲乙间才0.5米；而丙丁间是更为悬殊的1.4米。对坡度和高差这种性质完全不同的物理量。能用一个概念将后一条路的特点完全概括出来吗？恐吧很难。但还是有些有心的教师，在教学中尽可能用“镧系收缩”来表述出镧系元素原子半径变化的全部内容。不怕繁琐地向学生解释道：镧系收缩有三个含义。一是，镧系内原子半径极为缓慢地变小；二是，使钇（Y）成为“希土”的一员；第三，使锆与铪、铌与钽、钼与钨、等的原子半径相近。但是，在实际使用这一概念时就会发现，涉及“减少慢”的化学现象被提及的情况相当少。只是在讨论镧系元素性质时才能用到，并且还要有离子所带电荷相等这个条件来补充。在根据元素周期表来讨论元素性质时，完全不会有要用镧系元素“减少慢”来解释的情况。其实并不存在，把只用于镧系元素内部的、宏观看（从整个周期表的角度）意义不大的“减少慢”现象，硬塞进“镧系收缩”概念的必要。而“降幅大”则不然。它牵涉到周期表中多处原子半径变化规律的“反常”。这时，才需要有一个概念来概括和说明。所以，从使用的频度，和作用范围来看，“降幅大”才应该是“镧系收缩”的最核心内容。“镧系收缩”应该是指：镧系作为一个由15个元素所构成的序列，其原子半径逐渐减小的累积、会产生一个相当显著结果。即，周期表在镧系这个位置，原子半径有一个显著的减小。钇（Y）划归于稀土、锆与铪相似等现象，都是与镧系收缩相关的现象。应将这些现象称为“镧系收缩效应”。这样看来，将镧系收缩仅定义为“减少慢”，而不考虑“降幅大”的说法也是不合适的。三、镧系收缩的原因镧系元素的原子半径的两个特殊性，由于彼此间没有直接的因果关系，本来就不应该用同一个因素来说明但，在教学中确实有用4f电子的填充，来解释这两种现象的情况：一方面说，当电子在倒数第三层的4f亚层填充时，由于处于内层的f电子屏蔽效应好，原子的有效核电荷只有些微的增加，从而导致原子半径有极缓慢地减小。以此来说明“减少慢”的原因。另一方面说，“新增加的电子相继填充在外数第三层的4f轨道上。4f电子虽处于内层轨道，但由于4f轨道形状分散（四瓣梅花形），在空间伸展得又较远。以致4f电子对原子核的屏蔽不完全“。用以解释“降幅大”的现象。把学生弄得，要去苦苦思索，4f电子的“屏蔽效应好”与“屏蔽不完全”间究竟有什么区别？其实，关于4f电子的屏蔽效应，应该始终清楚以下两个基本观点：第一、在任何一个周期中，随原子序数的增加，任何电子都无法屏蔽住（或抵消掉）核电荷的增加。即有效核电荷要增大是绝对的。对4f电子也是如此。这有各周期元素的原子半径无例外地都有逐步减小的总趋势为证第二、在同一周期中，ns、np、(n-1)d电子的屏蔽作用，都远不如f电子。其证据为：在第六周期的按原子电子构型类型来分的诸区间中，镧系元素相邻原子间的半径减小值，比其它任何区间（s区、p区、d区及ds区）的都小。可见，4f电子屏蔽效应好、但不彻底，确实是“减少慢”及“降幅大”的内因。用4f电子来解释屏蔽效应的较严谨说法似乎应该是：由于在镧系中，虽然依次填入内层的4f电子有很好的屏蔽作用，但也不足以完全屏蔽掉有效核电荷的增加。在原子增加了15个核电荷后，有效核电荷还是有很显著地增大，从而使原子半径有很大幅度地减小。当然，在这两句话中，前一句实际上只是一个铺垫。一般，只要强调后一句话就可以。这样，还可以更直白地说：镧系收缩是14次原子半径的小收缩，累积出的大结果。是镧系包容了多达15个元素而造成的。常见的“4f轨道形状分散（四瓣梅花形）”解释的不合适之处在于：它用空间伸展方向（四瓣梅花形），偷换了电子云径向几率分布（是否有小峰）的概念。另一方面，它有试图证明f电子的屏蔽作用还不如ns、np、(n-1)d电子之嫌。四、镧系收缩效应的不恰当“推广“[3]如果将镧系收缩只理解为，是在周期表的该位置有一个大的原子半径的减小。那就不应该将其使用范围，进行某些无节制的推广。推广到本是镧系内部问题的，诸如“铕（Eu）与镱（Yb）的原子半径突然增大”及“铈（Ce）的原子半径较其左右元素都小”等反常现象，无疑是不合适的。况且，其原因实际上要用f轨道半满或全满、5d电子是否有填充、参与成键的电子数区别等理论来解释，无法包容在镧系收缩的概念内。将镧系收缩的影响限制在其后的d区，还是可以的。即，用以解释锆（Zr）与铪（Hf）、铌（Nb）与钽（Ta）、及铂系元素间的相似性。但要将再后面的ds区及p区元素都囊括进来，则胃口有些太大了。这些是要用惰性电子对效应解释的问题。惰性电子对效应一般是对ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA这4族的元素而言的。且不仅是说明6s2电子的不易失去，而是包括整族元素的，由上而下高氧化态趋于不稳定、低氧化态逐渐趋于稳定的现象。如，P4O10对热稳定，As2O5加热时分解为As2O3，Sb2O5加热时分解为Sb2O3，而Bi2O5极不稳定。这一跨越周期表4行的现象解释，显然不是镧系收缩能涉足的。通常认为产生惰性电子对效应的原因主要由两点：一是，随原子半径增大，电子云重叠程度变差；另外，随内层电子数增多，这些内层电子与同其键合原子的内层电子间的斥力要增大。总之都是不利于成键的因素。由此也看不出与镧系收缩有什么关联。