长余辉发光材料概述

1长余辉发光材料概述摘要本文综述了长余辉材料的发光机理及制备方法，并简单介绍了硫化物长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料及硅酸盐长余辉发光材料。关键词：长余辉；发光材料1.长余辉发光材料简介长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料、蓄光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的物质[1]。2.长余辉发光材料的基本机理长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能态(即能量存储器)。光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子（或陷阱空穴）与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成最佳陷阱(种类、深度、浓度等)是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短决定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量与释放电子(或空穴)的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂。长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过程，具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类：一是载流子传输；二是隧穿效应。前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧穿。除这两类外，学术界还有学者提出位形坐标[2]、能量传递、双光子吸收和Vk传输模型。至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可以解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的，有待进一步深入。22.1空穴转移模型该模型是T.Matsuzawa等人[3]于1996年为了解释Sr𝐴𝑙2𝑂4:𝐸𝑢2+,𝐷𝑦3+的余辉发光机理时提出的，也是最早解释𝐸𝑢2+,𝐷𝑦3+激活长余辉材料余辉机理的模型之一。他们研究Sr𝐴𝑙2𝑂4:𝐸𝑢2+,𝐷𝑦3+的光电导时发现，当紫外光照靠近负极时，观测到的光电流是靠近正极的三倍，说明是空穴充当了载流子。由此他们认为𝐷𝑦3+充当的是空穴陷阱，而𝐸𝑢2+为电子陷阱。他们提出的余辉机理模型如图1所示。Sr𝐴𝑙2𝑂4:𝐸𝑢2+,𝐷𝑦3+在紫外光的照射下，基态上的电子被激发到5d激发态，在4f基态能级产生的空穴被释放到价带能级，𝐸𝑢2+转变为𝐸𝑢+。随后空穴在价带迁移过程中被𝐷𝑦3+俘获，使得𝐷𝑦3+转变为𝐷𝑦4+。激发光停止后，被𝐷𝑦3+束缚的空穴受到热激发被重新释放到价带后又被𝐸𝑢+俘获形成𝐸𝑢2+的激发，返回基态而发射即余辉发光。图1空穴转移模型2.2“隧穿”模型1958年，W.Hoogcustraten等[4]在低温下观察到了某些硫化物具有长余辉发光，这与以往所发现的现象有所不同。由此，他们提出了一种新的可能的解释是：电子通过“隧穿”效应不经过导带而直接进入发光中心从而产生余辉发光。其过程如图2所示。3图2𝑬𝒖𝟐+,𝑫𝒚𝟑+共激活长余辉材料的“隧穿”模型3.长余辉发光材料的制备方法3.1高温固相法[5]高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。刚开始制备时需要很高的灼烧温度，后来发现通过添加助熔剂如𝑃2𝑂5、𝐵2𝑂3或两者的混合物可以降低灼烧温度。研究表明，助熔剂的加入不但降低了反应温度，同时还增强了磷光体的发光强度。长余辉发光材料的制备必须在高温和还原剂(如氢气、木炭、活性碳)参与的条件下才能进行。制备所需的最佳温度、时间及所用的还原剂由具体实验而定。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应用性。其缺点是所需温度较高，灼烧时间长，晶粒较大需要研磨，而在球磨时会造成晶体形状的改变，同时影响发光性能，使发光亮度下降。3.2燃烧法[6]燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由燃烧放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素，在一定温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量气4体，进而燃烧，几十秒后即得到疏松的泡沫状材料，不结团、易粉碎。该方法在制备长余辉材料时大大降低了炉温，是一种高效节能的合成方法。但制备过程中有产生大量有害气体，对环境不利。而且到目前为止，该法制得的产品在纯度和发光性能上还有待于进一步的研究和提高。3.3溶胶-凝胶法[7]溶胶-凝胶法起源于1846年，上世纪80年代以来该方法得到较大发展。该法是采用特定的材料前驱体在一定的条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变为网络状结构的凝胶，再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。溶胶-凝胶法制备长余辉发光材料，反应从溶液开始，原料能够达到分子水平上的均匀，这是机械方法混料所达不到的程度，而且原料纳米微晶粒尺寸小、表面能高，因此与高温固相法相比能大幅度降低反应温度且能制得纳米级的长余辉粉。但该法制备长余辉材料时存在工艺复杂制备周期长、原料价高、环境不友好、长余辉性能不佳等缺点。3.4微波辐射法[8]微波是一种廉价高效的热源，该方法制备长余辉材料时，前期工作与高温固相法相同，只是在烧结时不用高温炉，而是使用微波炉，在一定条件下用微波来提供反应所需能量使其发生反应。由于微波加热与传统的加热方式相比，具有整体加热和选择性加热的特性，加热速度快、环境温度低，使该方法具有反应快速，省时节能的优点。另外它还具有实验设备简单，实验周期短，产品疏松，粒径小，颗粒分布均匀，结果重现性好等优点。在节能和环保日益得到重视的今天，该方法在长余辉材料制备过程中的应用必将越来越受到人们的重视。3.5共沉淀法沉淀法是利用可溶于水的物质，与沉淀剂反应，生成难溶于水的物质，从水中沉淀出来，沉淀物经洗涤、过滤，再加热分解而制成高纯度超细粉体。常用的沉淀剂有𝑂𝐻−、𝐶2𝑂42−和𝐶𝑂32−。共沉淀法可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法，长余辉材料制备属于混合物共沉淀法。要求控制沉淀条件以便使不同金属离子尽可能的同时沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。5沉淀法具有反应温度低，样品纯度高、颗粒均匀、粒径小，分散性好等优点。但长余辉材料绝大多数为多组分体系，用该法制备时存在原料选择困难，所用原料难以满足具有相同或相近的水解或沉淀条件，因此对长余辉材料制备而言，共沉淀法不是一个很理想的方法，相关的报道也很少。虽然长余辉材料的制备方法有很多种，各有其优缺点，但目前应用最广泛的仍是传统的高温固相法。4.几种典型的长余辉发光材料4.1硫化物长余辉发光材料传统的长余辉材料主要是碱土金属硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi等）和过渡元素硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS：Cu等）。它们具有如下缺点[9]：（1）化学稳定性差；（2）余辉时间短，只有十几分钟。稀土掺杂的硫化物长余辉发光材料开辟了崭新的天地，主要是以稀土（主要是𝐸𝑢2+）作为激活剂，或添加𝐷𝑦3+、𝐸𝑟3+等稀土离子或𝐶𝑢2+等非稀土离子作为助激活剂。稀土硫化物长余辉发光材料的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍。以硫化物为基质的长余辉材料覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围，但未能广泛应用。4.2铝酸盐长余辉发光材料自从1993年Matsuzawa等人[10]合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu并研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色24 1:CaAOEuNd，和蓝绿色41425:SrAlOEuDy，，其长余辉材料及其余辉性能参数见表1。与硫化物长余辉发光材料相比，铝酸盐长余辉发光材料具有发光效率高、余辉时间长、化学性能稳定的优点，但发光颜色单调，遇水不稳定。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是𝐸𝑢2𝑂3、𝐷𝑦2𝑂3、𝑁𝑑2𝑂3等稀土氧化物，助溶剂为𝐵2𝑂3，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，但铝酸盐体系长余辉材料24414251:,:SrAOEuDySrAlOEuDy和，仍获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的6长余辉材料。表1几种铝酸盐长余辉发光材料的发光性能长余辉材料的组成发光颜色发射波长/nm余辉强度/mcd·m-2余辉时间/min10min后60min后CaAl2O4:Eu2+,Nd3+青紫440206＞1000SrAl2O4:Eu2+黄绿520306＞2000SrAl2O4:Eu2+,Dy3+黄绿52040060＞2000Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+蓝绿49035050＞2000SrAl4O7:Eu2+,Dy3+蓝绿480----约80SrAl12O19:Eu2+,Dy3+蓝紫400----约140BaAl2O4:Eu2+,Dy3+蓝绿496----约120ZnS:Cu黄绿530452约200ZnS:Cu,Co黄绿530405约5004.3硅酸盐长余辉发光材料采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料𝑆𝑖𝑂2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。1975年日本开发出硅酸盐长余辉材料𝑍𝑛2𝑆𝑖𝑂4:𝑀𝑛，𝐴𝑠,其余辉时间为30min。此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如2272273:,:,:,,SrMgSiOEuDyCaMgSiOEuDyMgSiOMnEuDy、、。硅酸盐基质长余辉材料中的主要激活剂为𝐸𝑢2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光。余辉性能较好的是Eu和Dy共掺杂的227SrMgSiO和227CaMgSiO，其余辉持续时间大于20h。此外，在Mn,Eu,Dy三元素共掺杂的𝑀𝑔𝑆𝑖𝑂3中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其7发光性能较铝酸盐材料差。5.结语由于长余辉发光材料的种类较多，不同的材料具有不同的发光机制，而有些材料的发光机理目前还不太清楚，因此只能做出一些粗略定性的解释。由于对发光机理认识不太清晰会导致对材料的性能把握及认识上的不系统，进而会影响到其应用。因此，对长余辉发光材料发光机理的进一步研究具有重要意义。此外，由于长余辉发光材料的制备方法较多，而且存在各自的优缺点，因此对各种长余辉发光材料的制备方法的优化组合将对长余辉发光材料的推广应用起到很关键的作用。6.参考文献[1]刘应亮,雷炳富,石春山,等.新型长余辉发光材料研究[C]//第五届全国稀土发光材料学术研讨会论文摘要集.2005.[2]张天之,苏锵.M𝐴𝑙2𝑂4:𝐸𝑢2+,𝑅𝑒3+,长余辉发光性质的研究[J].发光学报,1999,20(2):170-175.[3]MATSUZAWAT，AOKIY，TAKEUCHINetal.TheApplicationsofMicrowavesinChemicalSytheses[J].Electrochem.Soc.1996,(143):2669-2670．[4]JIAWY,YUANHB,LULZ．CrystalGrowthandCharacterizationof𝐸𝑢2+,𝐷𝑦3+∶Sr𝐴𝑙2𝑂4and𝐸𝑢2+,𝑁𝑑3+∶Ca𝐴𝑙2𝑂4bytheLHPGMethod[J].JournalofCrystalGrowth,1999,(200):179-184．[5]罗皓菡.铝酸盐长余辉发光材料Sr𝐴𝑙2𝑂4:𝐸𝑢2+,𝐷𝑦3+的制备与表征[D].中国地质大学（北京）,2006.[6]李文植,杨