第五讲锂离子电池材料.

第五讲锂离子电池材料第一部分锂离子电池基本知识1.1锂离子二次电池的概况锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。锂离子电池：分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。锂离子电池与其它二次电池性能比较性能阶段Li-IonNi/CdNi/MH电池能量密度现在240～260134～155190～197(Wh/L)将来400240280比能量(Wh/kg)现在100～11449～6059～70将来1507080平均电压（V）3.61.21.2电压范围（V）4.2～3.51.4～1.01.4～1.0使用寿命现在500～1200500500（次）将来150010001000自放电率（%/月）6-925-3030-35有无记忆效应无有有有无污染无有无优点高电压，高比能，自放电小，污染小高功率，快充，成本低高功率，高比能，污染小缺点成本高记忆效应，Cd污染成本高，自放电大5•LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环特性好、重量轻、体积小等优点，而且LIB无记忆效应，不需将电放尽后再充电；LIB自放电小，每月在10％以下，Ni/MH电池自放电一般为30％-40％。•仅2000年，日本就销售了4亿多只Li电池。移动电话Li电池数码相机Li电池笔记本Li电池锂离子电池的优点锂离子电池的缺点1、安全性能问题：需复杂的保护线路；2、放电倍率低：1C~2C；3、易于老化：存储的锂离子电池照样会容量衰竭；4、价格昂贵。一般认为，锂离子电池起火爆炸是由于其内部化学原理和成分导致的。由于人们想在单位密度中储存更多的能量，这就导致了锂离子电池中碳、氧和易燃液体的含量不断增加。与此同时除了正极、负极以及隔离膜之外，锂离子电池内部还充满了一种非常易燃的液体—锂盐类电解质。电池充电时，负极的锂离子向正极移动，电池在使用过程中，锂离子又回到负极以提供能量。在充完电的状态下，失去大部分离子的负极非常不稳定。这个温度足以使负极分解和释放氧。随着热量积蓄，电池将会进入“热失控”状态。此时电池内部的温度将会极快地升高，最后到达电解液的燃点而起火爆炸。在最近导致众多大厂笔记本电脑过热和起火的SONY锂电池中，正是因为在电池制造过程中混入了过多的金属颗粒，容易在电池使用过程中发生短路、产生火花。才导致了这些锂离子电池的不稳定。2019/12/158•锂离子电池的研究始于20世纪80年代。1980年阿曼德（Amand）提出了“摇椅电池”（Rockingchair）概念后，日本SONY和SANYO公司分别于1985年和1988年开始了锂离子二次电池（LithiumIonBattery，简称LIB）的研究。这种电池的正负极均采用可供锂离子自由嵌脱的活性物质，并以适合于Li+迁移的锂盐溶液或固体聚合物为电解质。1.2锂离子二次电池发展历史2019/12/1591990年日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正负极能相容的LiPF6–EC+DEC电解质（乙烯碳酸脂（EC）加入不同的醚和线性碳酸脂而形成EC电解液体系）后，终于研制出新一代实用化的新型锂离子蓄电池。2019/12/1510•锂离子电池1990年问世以来发展十分迅速，在短短几年内，在各种不同领域不断取代铅酸电池、镍镉电池及氢镍电池。•1995年，镍镉电池的销售额占整个小型充电电池市场的60%，氢镍电池占29%，锂离子电池只占12%。•1996年美国Bellcore公司公开报导了一种采用聚偏氟乙烯（PVDF）凝胶聚合物电解质制造成的聚合物锂离子电池。这种电池由于其重量轻、安全性高而受到人们的青睐；此外，它还可以设计成任意形状，且可以不用金属外壳，适合作为各类电子设备的支撑电源。M.Gauthier等人对聚合物锂离子电池在不同温度下做了六年以上的贮存实验，发现在低于40℃下几乎没有显著的自放电现象。•基于这些认识，国际上一些著名的集团和企业，如美国的USABC、3M，法国的CNRS和日本的SONY等纷纷致力于聚合物锂电池的开发及生产，以寻求技术和市场的先机。•之后，锂离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机理、电解质的研制、各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。•到2000年，锂离子电池上升到55%，氢镍电池下降到23%，镍镉电池下降到22%。•2003年锂离子电池进一步上升到69%，世界锂离子电池产量为12.55亿只,氢镍电池下降到10%，镍镉电池下降到20%。氢镍电池急剧下降是由于失去手机电池市场，镍镉电池仍维持20%左右的份额是由于它仍是电动工具市场的主流产品。2019/12/1513•2004年上升到15.78亿只•2007年锂离子电池产量达到26亿只•预计2007－2015年的平均增长率为7%。全球锂离子电池的生产以日本公司为主，SONY公司最多，还有SANYO、NEC，韩国的LG、SAMSUNG，美国的GS、A&T和Maxell以及中国的比亚迪、比克、力神等公司。锂离子电池的市场1全世界锂离子电池应用分析(单位：百万颗)应用别1997199819992000200120022003所占比例(%)笔记型计算机74.8105.9155.1191.8241.4296.1367.447.7数字调制解调器0.91.82.85.28.81116.92.2行动电话93.7124.4167.9143.1188.9238285.637.1摄录像机1822.327.235.444.253.655.17.2数字式相机0.71.61.72.93.54.250.7迷你光驱3.65.78.613.417.32227.43.6掌上型终端机3.34.867.78.611.212.51.6合计195266.5369.3399.5512.7636.1769.9100锂离子电池的市场2全世界小型二次电池长期需求量年代1997199819992000200120032005镍镉电池(亿颗)1098.27.67.26.86.6镍氢电池(亿颗)6.16.46.56.56.66.66.7锂离子电池(亿颗)1.92.63.745.17.79.7锂离子电池占有率(%)111520222736421.3锂离子电池的种类根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为1、液态锂离子电池(lithiumionbattery,简称为LIB)2、聚合物锂离子电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)相同点：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。区别：主要区别在于电解质的不同,锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。锂离子电池的种类电解质壳体/包装隔膜集流体液态锂离子电池液态不锈钢、铝25μPE铜箔（负极）和铝箔（正极）聚合物锂离子电池胶体聚合物铝/PP复合膜没有隔膜或个μPE铜箔（负极）和铝箔（正极）1.4锂离子电池的应用与发展前景锂离子电池的应用手机中的锂离子电池电动自行车中的锂离子电池电动汽车中的锂离子电池①发展电动汽车用大容量电池；②提高小型电池的性能；③加快聚合物电池的开发以实现电池的薄型化。这些方向都与所用材料的发展密切相关，特别是与负极材料、正极材料和电解质材料的发展相关。锂离子电池的发展方向锂离子电池的命名圆柱形锂离子二次电池的命名：用三个字母和5位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR18650即表示直径为18mm，高65mm的圆柱形锂离子电池。方形锂离子二次电池的命名：用三个字母和6位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)，前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字表示以mm为单位的宽度，后两位数字以mm为单位的最大高度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高48mm的方形锂离子电池。第二部分锂离子电池的原理和特性锂离子电池的额定电压为3.7V。电池充满时的电压（称为终止充电电压）一般为4.2V；锂离子电池终止放电电压为2.75V。如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2.75V后还继续使用，则称为过放电，对电池有损害。锂离子电池比较骄贵。如果不满足其充电及使用要求，很容易出现爆炸，寿命下降等现象。因为锂离子电池对温度、过压、过流及过放电很敏感，所以所有的电池内部均集成了热敏电阻（监控充电温度）及防过压、过流、过放电保护电路。2.1锂离子电池的结构此结构一般为液态锂离子电池所采用,也是最古老的结构之一，偶尔在较早的手机上还能找到它的影子。目前大多数用在笔记本电脑的电池组里面。安全阀正温度系数的电阻元件卷边压缩密封现今最普遍的液态锂离子电池形态，广泛的应用在各个移动电子设备的电池组里面，特别是手机电池。左图画面是sanyo生产的UP383450，即3.8mm*34mm*50mm，标称容量达到650mAh。方形电池的正极往往是一种金属—陶瓷或金属—破璃绝缘子．它实现了正极与壳体之间的绝缘。激光焊接此种可充电的锂离子电池不常见，容量不大在几个到几十mAh之间,应用领域也不广泛。2019/12/1528锂离子电池内部由三层结构卷绕在钢壳内，由正极（LiCoO2）、负极（C）与隔膜（聚丙烯及聚乙烯复合而成）组成。电池内部采用多种措施以确保安全：当内部气体超出额定范围，其安全阀将自动释放气体，以防止电池爆炸。电化学原理LIB电池是一种Li离子浓度差电池，充放电中，Li离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌。2.2锂离子电池的工作原理29•充电时，Li离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，使负极处于富Li离子态，正极处于贫Li态；放电时，Li离子从负极脱嵌进入正极。2019/12/15Prof.GuoyouGAN,FacultyofMSE,KMUST30“Rockingchair”Li-ionBatteryM.Armand1980+-e-e-e-e-Li+conductingelectrolyteLiCoO2LixC6GraphitechargedischargeLi+Li+•Electrodereactionsoncharge:Cathodeoxidation:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-Anodereduction:xLi++xe-+C6LixC6dischargeistheopposite2019/12/1531锂离子电池电极反应电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC6用户在使用电池的时候往往发现，原装电池在使用1年，甚到半年左右的时间就报废了，这是因为简单的充电方式惹的祸。锂离子电池的充电方法标准充电：在环境温度20±5℃的条件下，以0.5C5A恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压4.20V时，改为恒压充电，直到充电电流小于0.01C5mA，停止充电。快速充电：在环境温度20±5℃的条件下，以1C5A恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压4.2V时，改为恒压充电，直到充电电流小于0.01C5mA，停止充电。三、聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池：是指电解质使用固态聚合物电解质（SPE）的锂离子电池。组成：电池由正极集流体、正极膜、聚合物电解质膜、负极膜、负极集流体紧压复合成型，外包封铝塑复合薄膜，并