阶梯和线性伏安法的比较有价值的替代循环伏安法中的模拟电流积分

1阶梯和线性扫描伏安法的比较有价值的替代：循环伏安法中的模拟电流积分循环伏安法中的阶梯法广泛应用于基于数字微处理器的仪器，因为使用数字电子仪器产生不连续的阶梯比真正的线性扫描要容易。此外，如果阶梯时间足够长，双电层对电流的贡献或充电电流会减小。这样的数据被认为只会从法拉第反应产生。Autolab电化学仪器和软件通常使用阶梯法进行循环伏安测量，也可以选择SCANGEN模块进行真线性扫描伏安测量。图1表示一个阶梯波试验的例子。电流测量的时刻（由α值确定）可以定义。α=0.25时，电流自阶梯的1/4处取样；α=1时，电流自阶梯的终点取样，等等。为改进信号噪音比，电流取样在一个特定的间隔内进行，如果可能在净循环（20或16.6ms）。Waveformforstaircasevoltammetry.00TimePotentialtbte图1：阶梯波循环伏安法，α值指示取样时刻.当研究动力学过程时，阶梯和线性扫描方法的区别被认为并不大。M.Seralthan和R.A.Osteryang(J.Electroanal.Chem.222,69(1987))对常规阶梯伏安和线性扫描伏安进行了理论比较。他们指出，如果在阶梯的适当时刻测量电流，可以得到相近的结果。对于一个可逆系统，电流应该在整个阶梯时间的1/4处取样。因此，对那些有关电化学动力学的研究，阶梯伏安是一个替代（真正）线性扫描伏安的好方法。对于个别时间相关的过程，如：欠电位沉积（UDP），双电层效应和铂电极的氢吸收，情况就不相同。在这些条件下，上面描述的（常规）阶梯法失效。这是由于这些现象发生在阶梯的开始，而且在电流取样时已经消失。Autolab仪器和软件也提供一个记录这些快速现象的阶梯方法。在这种方法中，采用内置模拟电流积分器的Autolab恒电位仪，PGSTAT10恒电位仪和FI20模块。积分器在每个阶梯开始时重新设置。然后，积分的电流或电量在每个阶梯的终点取样。电量除以阶梯时间就可以得到（假）电流。2在采用电流积分方法测量假电流时，重要的是知道积分法和线性扫描法的区别。如果假设电化学电池的行为是线性的，理论将会相当简单。在这种情况下，阶梯终点的充电量等于：△Q=△E·H(t)H(t)是所谓的“单位阶梯反应”。在一个简单的RC电路中，这个单位阶梯反应等于：C（1-exp(-te/RC)）te是阶梯终点的时间。te值很大时，H(t)趋近于C。用电流积分法测量的线性系统的假电流等于：Ips=△Q/△t=(△E/△t)C（1-exp(-te/RC)）或：Ips=(△E/△t)H(t)△E/△t定义为阶梯扫描的扫描速度，假电流也就等于扫描速度乘以单位阶梯反应。同样，线性扫描伏安法也能得出相同的结果。数学计算非常复杂并且超出本文的范围。所以，对于线性电化学系统，线性扫描伏安法也能得出与电流积分法相同的结果。在下面的图中，给出一些测量的例子来证明其正确性。每个图中都包括一个常规阶梯伏安曲线（SV），一个采用模拟电流积分器的阶梯伏安曲线（SV-CI）和一个线性扫描伏安曲线（LSV）。使用金和铂电极的测量由波兰A.Mickiewcz大学的PiotrSkoluda博士进行。图2：使用三种不同方法的多晶体金的全伏安扫描图2表示多晶体金在高氯酸中的伏安曲线。三种不同的方法表示为SV（阶梯伏安），LSV（真线性扫描伏安）和SV-CI（阶梯伏安-电流积分）。图3表示双电层区域的相同曲线。在这里可以清楚地看到，使用阶梯方法时，双电层电容的充电电流减小。进一步，线性扫描和电流积分伏安法给出相同的反应。3图3：与图2相同，但放大到双电层区域。图4表示铂电极在硫酸溶液中的伏安曲线。阶梯伏安法与其它两种方法的区别可以在氢吸收区域明显看到。使用阶梯伏安法时这一区域减小，因为氢吸收太快，在阶梯终点前反应就已经结束。因此只能测量吸收反应。图4：铂电极在硫酸溶液中的伏安曲线。不同方法之间的差别明显。4图5：使用三种不同方法测量的铁的循环伏安曲线。阶梯伏安法（SV）在α=1时测量。对于常规的动力学过程，这三种方法之间的差别很小，如图5所示。对三种方法选择正确的α值可以得出非常相近的曲线（如前）。Autolab仪器和软件对这三种不同方法的技术条件：常规阶梯电流积分阶梯SCAN-GEN线性扫描最大扫描速度200V/s5V/s10.000V/s最大取样速度30.000/s1.000/s750.000/s此短文清楚地表示出三种循环伏安法的差别，可以总结为：在所有的研究条件下，电流积分技术是一种有价值的替代。在需要（真）线性扫描时，Autolab仪器可以提供可选的SCAN-GEN模块。