阻燃硬泡聚氨酯的研究

阻燃硬泡聚氨酯的研究摘要：聚氨酯保温材料在工民建领域发展迅速，在水利水电工程领域，已有将其应用至混凝土坝的保温实例。与当前的聚苯板保温材料相比，喷涂聚氨酯硬泡具有自身的优点和缺点。对其进行改性，改善它的缺点，从而在水利水电工程领域有很好的应用。关键字：聚氨酯；界面；改性Abstract:Therapiddevelopmentofpolyurethaneinsulationmaterialsinthefieldofcivilengineeringinthefieldofwaterconservancyandhydropowerproject,hastoapplytotheconcretedamholdinginstance.Comparedwiththecurrentpolystyreneboardinsulationmaterials,spraypolyurethanefoamhasitsownadvantagesanddisadvantages.Bemodifiedtoimproveitsshortcomings,resultinginwaterconservancyandhydropowerengineeringhasagoodapplication.Keywords：polyurethane；interface；modified1.硬泡聚氨酯的研究背景1.1硬泡聚氨酯的简介1.1.1聚氨酯的简介聚氨酯,简写PU，是聚氨基甲酸酷的简称。由于所使用原料的官能团数目不同,可以制备出体型结构或线性结构的不同分子量的高分子聚合物当多元醇和异氰酸醋都是二官能度,可制得线性结构的高聚物;若其中之一含有三个或者三个以上的官能度,则制得体型结构的高聚物.根据聚氨酷大分子的主链结构,可知它是由玻璃化温度(Tg)高于室温的刚性链段(硬段)和玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)组成,其中多异氰酸酷与小分子扩链剂反应构成硬段,聚多元醇构成软段正是由于分子链中同时含有刚性链段和柔性链段,因此这种材料能用于刚性材料,也能用于柔性材料,性能可以较大范围的调控。1.1.2泡沫材料的定义泡沫塑料是指以树脂为基体制备成的内部多微小泡孔的塑料制品,具有质量轻、绝热隔音、减震等特性,是一种新型的高分子材料,也称多孔塑料或者微孔塑料。因泡沫塑料内含有大量的泡孔并充满着气体,所以可认为泡沫塑料是气体填充的特殊的复合塑料。泡沫塑料是目前塑料行业中用量最大的塑料之一,并在塑料行业中占有非常重要的地位。1.1.3聚氨酯泡沫的定义聚氨醋泡沫塑料是多异氰酸酷、多元醇、发泡剂、催化剂及其他助剂制备而成的一种泡沫塑料。聚氨醋泡沫塑料是泡沫塑料中的特别重要的一种发泡材料,也是聚氨醋合成高分子材料的主要的品种之一,有其较为广泛的应用范围,该材料的最大特点是产品的适应性较强,可以通过配方的改变和原料的不同合成出性能不同的聚氨酷泡沫塑料制品,以满足不同领域的应用。1.1.4硬质聚氨酯泡沫塑料的定义硬质聚氨酷泡沫塑料，简称硬泡聚氨酷或聚氨醋硬泡或硬泡PU,是指在受到一定的负荷作用下,不会发生形变,但是当受到的负荷过大时,发生了形变之后,不会再恢复到原来的形状的聚氨醋泡沫材料。1.2聚氨酯的分类聚氨酷泡沫分类的方法比较多,按照所使用原料多元醇的种类不同分类,可分为聚醚型、聚酷型、蓖麻油型聚氨酷泡沫塑料；按照性能应用范围可分为软质、硬质、半硬质聚氨醋泡沫塑料和特种聚氨酷泡沫塑料。软质聚氨醋泡沫塑料,简称软泡聚氨醋或聚氨酷软泡,是具有一定柔软性、回弹性、透气性、泡孔多为开孔型、且形变可逆并有一定抗负荷能力的聚氨酷泡沫塑料,它是聚氨酷中用量最大的一种制品，主要用于家用床垫、垫材、交通工具座垫等。硬质聚氨酷泡沫塑料,简称硬泡聚氨酷或聚氨酷硬泡,是具有比强度高、质量轻、导热低、绝热效果好、隔音性良好、泡孔多为闭孔型，能耐较大负荷，且负荷过大形变不可逆的聚氨酷泡沫塑料。硬泡在聚氨酷制品中的使用量要比软泡少,但是与其他泡沫塑料相比,用量还是比较大,其工艺简单，施工方便,进而扩大了它在建筑业和保温行业的应用范围。半硬质聚氨酷泡沫塑料,是制品性能介于软泡和软泡之间,且缓冲性较好，抗冲击性较佳的聚氨酷泡沫塑料。主要用于缓冲材料、包装材料、汽车保险杠、漂浮材料、仪表板的衬芯和工业防震等,还可应用于保温隔热包装材料,如保温鱼箱、冰淇淋杯等。特种聚氨酷泡沫塑料,是指制品的性能能够满足于特殊条件特殊使用要求的,如超低密、超柔软等,这样的一类聚氨醋泡沫塑料、1.3硬泡聚氨酯的应用聚氨酯塑料的应用很广泛，应用于各行各业。它可以以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料以及辅装材料等多种产品形态应用于交通运输（车辆、船舶、飞机、道路、桥梁）、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿治、石油化工、水利、国防、体育等诸多领域。1.4.喷涂聚氨酯的优缺点聚氨酯保温材料在工民建领域发展迅速，在水利水电工程领域，已有将其应用至混凝土坝的保温实例。与当前的聚苯板保温材料相比，喷涂聚氨酯硬泡具有自身的优点和缺点。优点：（1）聚氨酯材料与水不发生任何化学反应，遇水后不溶解、腐蚀、耐久性好，也不会脱落，对于坝体水位不断变动的区域是良好的保温保湿材料。（2）聚氨酯材料采用喷涂工艺施工，省工省时，综合经济性能更好，且采用喷涂工艺能在坝面形成完整的整体，可以防止外界水的渗入，同时也保持了内部混凝土的湿度；（3）外观方面可调整聚氨酯硬泡的颜色，使大坝整体上更加整洁、美观；（4）聚氨酯硬泡相对苯板具有更有的导热系数，其保温性能更为突出。缺点:（1）有机高分子材料一般都具有易燃分子结构，聚氨酯也不例外，一般只有B2或B3等级的燃烧性能。在水利水电工程领域，目前没有明确要求大坝外保温聚氨酯材料的防火等级，但从消防安全的角度研发防火性能优良的聚氨酯材料是必然趋势；（2）运用于水利方面，它的强度还不够。2界面改性的研究2.1阻燃剂的应用2.1.1阻燃剂的分类添加型阻燃剂是以物理方式分散于聚氨酯基体中，与聚氨酯基体及其反应原料之间不发生化学反应。添加型阻燃剂是目前聚氨酯泡沫阻燃应用较多的一类，有液态和固态阻燃剂。液态阻燃剂的稳定性差，阻燃性随时间而降低；但选择范围广，使用方便，对聚氨酯泡沫的反应影响比较小，且较为经济，工艺简单，所以现在仍是PUF的重要阻燃剂。无机阻燃剂是一般是将无机化合物填充到聚氨酯基体中，在受热后分解，吸收大量热量，从而达到阻燃目的。无机添加型阻燃剂的优点是毒性低、不挥发、热稳定性好、不析出、有持久的阻燃效果、价格低、发烟量低；缺点是这类阻燃剂用量和粒度对材料的阻燃性以及物理性能都有影响，并且其本身会导致聚合物的成型加工性能和物理性能的降低。这类阻燃剂一般为固态，有较强的极性和亲水性，同非极性聚合物材料的相容性差，在与聚氨酯基体界面作用较差，难以形成良好的结合和粘接。有些阻燃剂如果直接添加到聚氨酯基体中，会严重影响到泡沫的阻燃效果，需要对这类阻燃剂进行化学处理，如进行表面改性、超细化、大分子键合处理，从而降低阻燃剂用量、降低发烟量、提高泡沫塑料制品性能。常用的有机添加型阻燃剂是含磷、溴、氯、氮等阻燃元素的有机化合物，尤其是有机磷系化合物是PUF阻燃研究领域中广泛应用的一种阻燃剂。它们具有阻燃效率高、粘度低、与聚醚多元醇相容性好、热稳定性适中及抗“焦化”等优点。卤素阻燃剂主要包括氯系和溴系两大类。其中溴系阻燃剂因其用量少、热稳定性好和阻燃效率高而成为目前世界上产量最大的阻燃剂之一。卤素阻燃剂在受热时分解产生卤化氢HX，HX通过两种机理起阻燃作用。卤素阻燃剂渐渐被淘汰，一是自由基机理，消耗高分子降解产生的自由基HO，使其浓度降低，从而延缓或中断燃烧的链反应;二是表面覆盖机理，卤化氢是一种难燃的气体，密度比空气大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降，从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭。下面是关于卤素阻燃剂协同体系的最新研究成果。在PUF的阻燃体系中，较常用的阻燃协同体系是固态阻燃剂和液态阻燃剂。由于固态阻燃剂使物料粘度增加，而液态阻燃剂降低物料粘度；二者结合使用也可调节反应物料的粘度，得到高阻燃的PUF。2.1.2阻燃剂的选择大多数聚合物都以添加含卤素阻燃剂来实现阻燃目的，但其燃烧时会产生大量的浓烟、有毒物质如卤化氢等，被认为是不利环保的阻燃材料。随着消防安全及环保概念深入人心，无卤阻燃剂已成为聚合物阻燃研究的重点领域。在日常生产中，一种阻燃剂无法达到高效、低污染的目的。因此，将两种或两种以上的阻燃剂达到效果。采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料合成了一种新型膨胀阻燃剂。并以它为阻燃剂，氧化锌为协同阻燃剂。2.2聚氨酯的改性硬泡聚氨酯的强度在多种应用领域不能符合要求，因此对它的力学性能加以改性是很重要的。实施方式是微粒增强、纤维增强、互穿网络共聚物及共混等。微粒增强；采用纳米SiO2、CaCO3、有机蒙脱土SiC或TiO2等对硬泡聚氨酷塑料进行改性,使其增强。也可使用上述两种或三种混合作为改性剂。纳米粒子改性。纤维增强；可使用了短切玻纤(直径10一20µm,长约3mm)填充增强改性硬泡聚氨酷塑料。随着玻纤添加量的增加其压缩强度、模量也相应的增大。还采用无碱磨碎玻纤来增强改性硬泡聚氨酷塑料。互穿网络共聚物增强；制备出的互穿网络共聚物具有明显的力学性能，其方法是酚醛树脂(PF)、环氧树脂(ER)及其它预聚物和多异氰酸酷(粗MDI或PAPD共混，然后再聚合发泡。随着ER的增多聚合物的强度增大。填料增强RPU的主要目的是提高材料的弹性模量、尺寸稳定性和耐热性能,降低模塑成型过程中的制品收缩率。由于聚氨酯的主要原料价格较高,加入填料后可降低其成本。使用填料虽然有很多优点,但对RPU最大的不利影响就是降低了其冲击性能。从填料发展历史来看,玻璃纤维和中空玻璃微珠一直是增强聚氨酯体系的主要研究对象,其原因在于玻璃纤维和中空玻璃微珠对模量的提高非常明显。但添加玻璃纤维后使其加工性能变差,如添加质量分数为30%左右的、长度为1.5mm的切短玻璃纤维时,体系的粘度是同样添加量、粒度为100pm云母填料的50倍。中空玻璃微珠加工性能好,可以提高RPU的综合机械性能,但其对泡沫塑料的增强作用主要依靠比模量高的特点,因而在聚氨酯弹性体体系中中空玻璃微珠的增强作用就不是非常明显,其尺寸如果进一步减小,不仅制作工艺困难,而且会降低比模量,所以发展潜力受到限制。2.3界面处理用偶联剂处理复合材料表面以改善界面的粘合目前已得到广泛应用。制备玻璃纤维增强塑料之前必须对玻璃纤维进行表面处理。否则制备的玻璃纤维增强塑料容易分层。对玻璃纤维表面来说，表面处理一般都用偶联剂进行处理。偶联剂不但能改善复合材料的界面粘接，而且对潮湿环境下的电性能和力学性能等方面效果显著。它是一类具有两种不同性质官能团的物质，分子中一部分是可与聚合物反应的有机官能团，另一部分官能团与无机物表面有较好的反应性，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂基体之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂，人们已进行了相当多的研究,提出了单分子层理论、化学键理论、浸润效应和表面能理论等多种理论，但至今尚无完整统一的认识。硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)。本实验用KH550改性。分子中含有两种不同的活性基团——氨基和氧基，可用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品性能。常用于玻纤、铸造、纺织物助剂。适用的聚合物有环氧、酚醛、三聚氰胺、尼龙、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、丁腈橡胶等。将玻璃微珠短切玻璃纤维束在偶联剂溶液中浸泡,取出并在150℃烘干,然后加人组合料中搅拌,再加入异氰酸醋发泡模塑。将阻燃剂在偶联剂和无水乙醇混合液中浸泡两小时，再在60℃下烘干，然后加入A组分中使用。3展望硬质聚氨酯泡沫塑料由多