钴铝膜废料及废旧锂离子二次电池正极材料的回收

钴铝膜废料及废旧锂离子二次电池正极材料的回收2006-9-4随着社会科学技术和经济文化的发展，人们对二次电池的需求量与日俱增。由于锂离子二次电池具有高比容量、高放电电压、长循环寿命以及无记忆效应等优点，从而逐渐成为了小型商用高档二次电池的主流产品，而且在电动汽车和电动工具等领域也具有明显的优势。因此锂离子二次电池发展迅猛，其产量也飞速增长。但是与此同时，在锂离子二次电池生产过程中产生的边角废料以及废旧锂离子二次电池的数量也在急剧增加，其造成的环境污染和资源浪费已日益成为了人们关注的重大问题。从经济效益和社会效益的角度考虑，必须对这些废料进行有效地回收和资源化。1.钴铝膜废料的资源化由于制作工艺的较高要求，在锂离子二次电池正极材料的制作过程中会产生大量的边角废料及残片，每年产生的废料可数以千吨计。这些废料的主要成份为铝箔（厚度约0.01mm）和正极活性物质涂层（厚度约0.08mm）。其中正极活性物质涂层中约含88％的正极活性材料钴酸锂，8％的导电剂以及4％的粘结剂[1]。因此这些钴铝膜废料是含钴量很高的“高价”废料。若不能对其进行有效的资源化，则势必会造成大量钴资源的浪费，并会对环境带来很大的污染。可见对钴铝膜废料进行资源化具有重大的经济价值和社会效益。目前对钴铝膜废料的资源化可分为两大类，第一类的资源化终产物为草酸钴或氧化钴等产物，第二类的资源化终产物为钴酸锂正极活性材料。1.1以草酸钴或氧化钴为终产物的资源化[2,3]通过碱浸、酸溶、净化、沉钴等全湿法工艺流程，可从钴铝膜废料中回收得到草酸钴或钴的氧化物，其具体操作步骤如图1和图2所示。图1终产物为草酸钴的回收工艺流程图[2]首先采用10％的氢氧化钠溶液浸泡钴铝膜废料，由于铝是两性元素，因此碱浸可使大部分的铝元素进入溶液，此过程中铝的浸出率达到94.84％，剩下的不溶于碱液的钴酸锂则全部进入碱浸渣；在酸溶过程中，采用的是硫酸－双氧水体系来浸出钴元素，钴的浸出率可达到99.66％。但是在酸溶过程中也会有部分的Al元素和Fe元素浸出，为了提高回收后产品的纯度，则需采用中和水解法进行净化，从而使得Al元素和Fe元素形成氢氧化物沉淀而被除去，溶液中只剩下Co离子；用草酸铵作为沉钴剂，其沉钴率可达到97.52％。采用此工艺对钴铝膜废料进行资源化后，钴的直收率为95.75％，铝的直收率为94.84％，所得氢氧化铝可达到化学纯试剂标准，所得草酸钴产品也达到了国内企业标准。图2终产物为钴的氧化物的回收工艺流程图[3]图2是潘泽强等[3]回收钴铝膜废料的湿法工艺流程图，他们的回收工艺流程在大体上与图1是相近似的，只是在某些步骤中进行了适当的改进。例如在酸溶过程中采用了反应速度较快的盐酸（但是这样则会导致氯气生成，则不得不使用碱淋洗塔进行吸收）；在净化过程中采用氨水作为中和剂，并采用喷淋的方法，减少了难过滤且可吸附大量Co离子的Al和Fe的氢氧化物胶体的生成，从而减少了钴的损失；在得到了较纯的草酸钴后，将其煅烧则最终得到了合格的钴的氧化物和金属钴。1.2以钴酸锂为终产物的资源化近来又有直接从钴铝膜废料中回收得到钴酸锂正极活性材料的资源化方法。其具体操作步骤为：首先将钴铝膜废料浸泡于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，由于在80℃高温下NMP是粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的优良溶剂，因此经过数小时的浸泡后，钴铝膜废料中的粘结剂基本可全部除去；第二步将剩余残渣用氢氧化钠溶液进行处理，以便除去铝箔；然后将残余物洗涤干燥后，在550℃下进行高温处理，从而去除残渣中的碳粉导电剂；最后对所剩残物进行适当的补锂，在高温下灼烧得到正极活性材料钴酸锂。结果表明回收得到的正极活性材料性能很好，可重新用于商业制作过程。阎杰等[5]则采用了更加简单易行的方法，其具体操作步骤如下：首先将钴铝膜废料在空气中加热处理，以除去铝箔基体与正极涂层材料之间的粘合剂；对热处理后的正极片采用机械方法使得铝箔基体与正极涂层材料脱离，分别得到了铝箔与正极涂层材料；或者将热处理过的正极极片放在水中，于室温下利用超声波震荡或机械搅拌等方法将附着在铝箔基体上的正极涂层材料与铝箔基体脱离，再将正极材料分离出来；将其干燥处理后则可直接得到性能优良的正极材料。而且此专利的适用范围不单单是钴酸锂离子材料，还可用于正极材料为镍酸锂、锰酸锂等锂离子二次电池生产废料中。2.废旧锂离子二次电池正极材料的回收目前我国废旧电池主要是随着城镇生活垃圾一起填埋、焚烧或堆肥，其中的大量重金属和腐蚀性电解液等会严重影响到生态环境，并直接或间接地影响到人们的健康，而且对于废旧电池中大量的贵重金属来说也是一种极大的浪费；此外废旧电池内部还会发生某些化学变化，若处理不当还会产生大量气体，发生爆炸[6]。因此现在许多国家都已经十分关注废旧电池的回收问题，尽量将废旧电池进行无害化、资源化，尽力解决其造成的环境污染和资源占用问题[7-13]。2003年由我国国家环境保护总局、国家发展和改革委员会、建设部、科技部和商务部五部委联合制定的《废电池污染防治技术政策》的发布，表明我国对废旧电池的治理和回收问题也开始进行了密切的关注。商品锂离子二次电池的正极材料以LiCoO2为主，据文献[14]报导引起锂离子二次电池正极材料失效的情况主要有三种：（1）非电化学活性的惰性物质的形成，长期对锂离子二次电池进行过充电后，正极易产生非电化学活性的惰性物质（如Co3O4），从而破坏了钴酸锂正极材料和正负电极间的容量平衡；（2）正极材料的溶解，研究表明以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池其充电电压一般不能超过4.2V，否则充电截止电压越高，钴溶解的速率越大，而电池容量的损失与在负极处检测到的钴含量直接相关；（3）嵌锂活性材料的相变，正极材料在过充电或过放电过程中可发生相变，从而可导致活性物质微粒粉化并使之与电极基体脱离，从而使电池失效。废旧锂离子二次电池一般包含不锈钢、镀镍金属钢或塑料制的电池外壳和由正极、负极、隔膜和电解液组成的内部电芯等成份。目前对废旧锂离子二次电池的回收主要是针对其中含有的金属元素的回收和利用，尤其是对我国来说稀有贵重的钴资源等。现有的对废旧锂离子二次电池的回收处理工艺主要有两种：一是火法和湿法相结合的工艺，二是湿法工艺。2.1火法和湿法相结合的处理工艺金村圣志[15]曾提出采用焙烧的方法来处理废旧锂离子二次电池：先将经过放电处理的废旧锂离子电池剥离外壳，然后将电池的电芯与焦炭、石灰石混合进行还原烧结，从而使得有机物分解生成二氧化碳等，铝被氧化成三氧化二铝沉渣，钴酸锂则被还原得到金属钴和氧化锂，而且氟和磷元素可被沉渣固定。大量氧化锂以蒸汽形式溢出，可将其用水吸收；金属铜、钴、镍等则会形成含碳合金。最后可将所得到的合金采用常规湿法冶金进行处理。比如可将其溶于适当浓度的硝酸和硫酸的混合酸中，或溶于碳铵溶液中，使金属转化为金属离子Cu2+、Co2＋等进入溶液，然后用沉淀法除去铜、铝等杂质离子，使溶液净化为只含钴的溶液，最后对钴资源进行回收。此处理工艺可防止氟元素的污染，而且对锂元素也可进行回收，但是所得合金纯度不能令人满意。K.L.Churl等[10]则是将剥离破碎后的废旧锂离子二次电池在不同温度范围内进行热处理。经过热处理后，废旧锂离子二次电池中的碳粉和粘合剂等材料变为了气体随着烟气排走，余下的则是正极活性材料LiCoO2；然后对锂元素和钴元素进行浸出，其浸出率可达85％，然后再调节两种元素的比例，最后加入柠檬酸，采用凝胶法在高温下烧结，从而制得可直接作为正极材料的活性材料，而且实验表面新制的材料其充放电性能良好。2.2湿法处理工艺湿法处理工艺在废旧锂离子二次电池处理工艺当中是比较经济可行而且很成熟的一种方法。其通常的操作步骤如下：将废旧锂离子二次电池整体进行破碎，然后采用化学法如化学沉淀法、萃取法、电解法、络合离子交换法[16]等对其中的有价金属进行回收。2.2.1化学沉淀法化学沉淀法是指采用不同的沉淀剂将废旧锂离子二次电池中的贵重金属如钴元素等以沉淀的形式析出，从而对其进行回收。化学沉淀法操作工艺较为简单易行，且回收率一般都较高，是一种较好的回收方法。例如M.Contestabile等人[11]将废旧锂离子二次电池的正极活性材料先进行酸溶，然后采用NaOH为沉淀剂，将其中的钴元素以Co(OH)2沉淀形式析出；然后将沉淀在450℃下煅烧得到氧化物Co3O4；紧接着按照化学计量比将产物与一定量的Li2CO3混合再进行烧结便可得到锂离子二次电池正极材料钴酸锂。将所得产品进行充放电测试，结果表明新合成的电池材料充放电曲线重现性好，电化学循环性能良好。此外也有采用柠檬酸为沉淀剂的回收工艺[9]，这也是一种可以从废旧锂离子二次电池中再生钴酸锂的回收方法。其工艺流程如下：先将废旧锂离子蓄电池进行预处理，如电池剖离、熔化塑料等；再将所剩材料进行第一次破碎并筛分；然后对其进行第二次热处理和第二次筛分；将所得产物进行焙烧，并在硝酸介质中加入双氧水作为还原剂对材料进行还原浸出；净化后调整溶液中钴和锂的比例，然后采用柠檬酸作为沉淀剂，并将所得沉淀焙烧，最终得到钴酸锂活性材料。此法得到的再生锂离子二次电池正极材料钴酸锂可以再次投入生产中，因此可节约成本。另外还有采用草酸铵[17]作为沉淀剂的回收方法，其中的钴元素以草酸钴的形式析出。2.2.2萃取法萃取法是指采用一定的有机试剂与钴形成配合物，然后再用适当的试剂将钴元素分离出来。萃取法能耗低，分离效果好，可得纯度较高的钴盐，但是操作较繁琐，且在回收过程中使用大量的有机试剂，对环境也会造成一定的二次污染。ZhangPingwei等[18]采用一定浓度的稀盐酸，在一定温度下浸出锂离子二次电池正极废料中的Co元素，再用0.9mol/LPC-88A作为萃取剂对钴元素进行萃取，经过多次萃取、反萃取步骤，最终以硫酸钴的形式将钴元素回收。2.2.3电解法电解法是指先采用酸溶的方式将废料中的钴元素以离子形式浸出，而后用电化学方法对其进行回收。在电解法工艺操作中没有引入其他物质，因此所得钴的化合物相对纯度较高。申勇峰[19]采用硫酸先将钴元素浸出，然后利用电沉积工艺回收钴。此工艺中将钴板作为阴极，钛板做为阳极，钴的直收率可大于93%。其具体操作工艺如图3所示。图3电解法回收工艺流程图JinsikMyoung等[7]则采用热硝酸来溶解废旧锂离子二次电池中的废料，使其中的金属元素浸出，然后再采用电解法进行回收。2.2.4综合法AEA工艺[20]是综合采用萃取、电解法来回收废旧锂离子二次电池中的有用材料的方法。此方法不仅有效地分离并回收了电极材料中的锂、钴、镍、铜、铝、铁和碳等材料，而且对电解质也进行了回收。具体操作步骤如下：（1）在惰性、干燥的气体中机械破碎废旧锂离子电池；（2）将极片浸泡于适当的溶剂中几个小时，萃取电解液；（3）在50℃下将电池碎片溶于适当的溶剂，使粘结剂PVDF溶解，从而使活性物质和铜、铝以等分离；（4）采用电化学法，将三价钴离子还原为二价，同时也可使钴酸锂和碳粉分离，以便于回收碳粉；（5）钴和锂分别以固体CoO和LiOH溶液的形式分离出来,可用于制备新的电极材料。该工艺资源回收率高，工艺条件温和，污染小，在欧洲已进入工业示范工程阶段。2.3其他方法此外还有采用物理分选法进行回收的，其回收步骤是：先将废旧电池整体破碎，然后粉碎至颗粒达到5目以下，再利用筛分、磁选、比重与电性等物理性质将不同特性的金属进行分离，但以物理分选法所得的各金属品味并不高，因此对它的研究也不深入和广泛。3.结束语目前在废旧锂离子二次电池回收过程中还存在着许多问题。例如在电池的破碎过程中，由于电池短路、放电、电解质与水反应等因素易发生爆炸；湿法浸出工艺中产生的废液以及焚烧排放的烟气中含有的有害物质，会造成环境污染；对废料中贵重金属外的材料如碳粉回收率低等等。此外现在通常研究的是回收利用某种废旧电池，而在收集废旧电池时不可避免地会把各种电池混杂在一起，若对其进行分拣分类势必增加成本，因此需要努力开发不需要对电池进行分门别类的混合处理废旧电池回收利用技术。参考文献[1]吴国良，杨新河，阚