铌在特殊钢中的应用

铌在特殊钢中的应用中信微合金化技术中心专家委员会孟繁茂摘要本文综述了铌在特殊钢中的应用，重点介绍了铌、钒、钛的冶金特性及其应用原理，提出铌在我国特殊钢品种结构调整、性能优化的应用及其重要性。关键词铌、微合金化、特殊钢NiobiumApplicationInSpecialSteelsMENGFanmao(ExpertCommitteeofCITICMicroalloyTechnologyCenter)AbstractThispaperdiscussesNiobiumapplicationinspecialsteelsandintroducesthemetallurgicalcharacteristicsofNb,V,andTiandrelatedapplicationtheories.ItalsovoicestheimportanceofNbintheaspectsofproductmixadjustmentandpropertyoptimizationofspecialsteels.KeyWordsNiobium,Microalloying,SpecialSteels一、迎接WTO的挑战WTO就要来临了，我国即将加入世贸，这是大好形势。“山雨欲来，风满楼”，各行各业都在准备迎接世界经济洪流进入我国市场的挑战。特钢行业也不例外。近期，关于特殊钢生产现状和特殊钢如何发展的专论文章，连篇累牍。问题的焦点是我国特殊钢怎样赶上世界先进水平；不外乎引进先进的冶金装备、改造旧设备，实行集约化生产等等。本文诣在介绍铌在特殊钢中应用和产品性能优化成果，开发新品种趋势，为我国的特殊钢的生产发展，从一个侧面提供知识资源，供钢材生产厂，特钢产品制作厂以及最终用户使用，开发新产品参考应用。二、现代钢特点现代钢生产的三大技术是材质纯净化，晶粒细化，尺寸精确化。表现在性能方面最佳化、生产成本最低化。20世纪钢铁强度学的最大成果是由霍尔一佩奇总结的强度，韧性公式表述如下：σy=σ0+kyσ-1/2Tc=A-Bd-1/2σy：屈服强度，Tc：冲击韧一脆转变温度，σ0、A与晶粒度无关的常数，Ky、B与晶粒度有关的常数。从上式可见细晶粒即提高强度又提高低温韧性。这是强化因子中唯一的一举双得的因子。晶粒细化强化从根本上转换了以碳含量为主的强化机制。现代钢的细化晶粒最佳技术组合是微合金化加控制轧制。产品性能的最佳化是控轧控冷统称为热机机处理(Themo-mechanicalControlProcess)或简称TMCP。三、微合金化元素铌、钒、钛的冶金特性及其应用作为微合金元素不只是Nb、V、Ti还有Mo、Al、B等。Nb、V、Ti是应用最多最广的元素，其中Nb是后来居上的姣姣者。Nb、V、Ti是微合金化钢的三驾马车，Ti和V是Nb的左膀右臂。1.铌的氧化势铌在铁水与氧的亲和力相当小，在常用元素中，从小到大排序，仅次于Fe排序第2。它们是Fe→Nb→Mn→C→V→Si→Ti→Al→Ca。在平衡态时氧化序为Ca→Al→Ti→Si→V→Mn，最后才是Nb，只有前面元素氧化完了，才氧化铌。钢水中碳有还原氧化铌的作用。铌在钢水的收得率应为100%，我们平常所说的在95%以上，是实际情况。那么和V、Ti相比，V、Ti收得率低。铌合金化准确，反应在性能数据上，分散度小。V、Ti相形见拙。事实上，氧化钛和氧化钒以夹杂物形式存在是常见的。这对“以氧为特征元素的钢”（如轴承钢等），是不利的。2.Nb、V、Ti的碳氮化物的固溶度积及其TMCP过程中的应用①钛钛是很强的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物形成元素。钛的氧化物在钢水中形成，而氮化物在接近凝固前或在凝固过程中形成。这些在液态下形成的粒子，由于温度高，颗粒较大，一些进入钢渣中而除掉，一些则进入凝固态，而成有害夹杂物。但是由于它们的形成，减小了钢中的自由氧和氮，降低了氧、氮的有害作用。例如N对冲击转变温度的影响，ΔTFATT=700Nf1/2。如果降低30ppm氮，降低韧脆转变温度38℃。根据溶度积原理，N、O、Ti含量越低，形成TiO和TiN的温度越低，颗粒尺寸越小，而且均匀弥散分布。它们可以成为液态结晶核，细化原始晶粒；还可以阻止再加热时晶粒长大。特别对焊缝热影响区的晶粒控制有效。这是当前，用于细化原奥氏体晶粒的标准技术。如果Ti含量足够，还可以在奥氏体区内形成TiC对形变奥氏体再结晶起“钉扎”作用。钛的回收率极难控制，有时氧、氮化物过多，反而损害了韧性。所以一般用量不超过0.02%，只求改善焊接性能而已。②铌根据溶度积原理，铌在钢中的固溶度决定于C、N的浓度，C、N含量越低，Nb的固溶度越大，反之亦然；在确定成分的钢中温度越高溶解度越大，反之亦然。根据形成碳、氮化物自由能的变化，在奥氏体区900-1000℃获得这些化合物的可能性铌最大，钛次之。VC和VN均处于溶解态，TiN处于沉淀态，只有Nb的氮炭化物处于析出和溶解的动态中，升温溶解，降温析出，它是可资利于TMCP和TPCP(见后)的最佳元素。铌的碳氮化物在轧钢时可以“钉扎”晶界，“钉扎”力大于该温度下的再结晶趋动力，因而阻止晶粒长大，Nb(CN)的“钉扎”作用可达1100℃，在热变形时晶界“弓出”而分割晶界。固溶铌由于铌的原子半径比铁大得多。Ti和V与铁相近。固溶态Nb在晶界富集浓度高达1.0%以上(原子比)，而晶内较低。所以铌具有强列的拖曳晶界移动能力。铌的双重作用表现出阻止晶粒长大的最佳效果。在1100-900℃之间的热加工的道次之间，不发生再结晶，变形量可以累加，r晶粒达到高变形延伸而成薄“铁饼”状。在r-α转变时，为α生核提供大量晶界面积，在近乎平行且很密的晶界上α-晶粒对接，其晶粒尺寸为薄饼厚度的一半(简称1/2规律)。相变后的铁素体细化程度决定于r晶粒的非再结晶变形度。由于Nb(CN)的“钉扎”作用，Nb原子的“拖曳”作用，使TMCP的效果最佳。③钒在低碳钢中，钒的VN形成最佳温度为900℃。作为再结晶控轧，空间很小。根据溶度积原理而VC在奥氏体区不能析出，呈完全溶解态。所以钒钢不能实行非再结晶控轧。钒的最大实惠是VN细化r→α相变后的铁素体珠光体组织，但VN的大量沉淀往往带来韧性损失。高强韧性钢普遍应用Nb-V复合，Nb-V-Ti复合。如果韧性要求不严亦可单独应用V。小结上述，Ti控制高温段，Nb控制奥氏体区，V控制900℃以下。三者联合应用，根据需要可得随意的冶金效果和最佳经济组合。④铌、钒、钛的氮碳化物都属于面心立方结构，它们之间可互相溶解成复合化物，可调整化合物的物理性质。根据溶度积原理，高碳(共析、过共析)Nb、V、Ti的间隙元素的化合物可在钢水中形成或者在接近固相线树枝间残余钢水中(碳含量可沿液相线升高)产生。这些一次碳化物的比重，必须接近钢水(7g/cm)才能得到均匀分布的铸态组织、否则容易形成比重偏析或枝间偏析。简单的碳氮化物间的比重差别和晶格常数差别均很大，可精心设计取得复合化合物使其比重接近钢水。NbC比重7.84，VC比重5.83可取其中间成分得NbV(C)化物，已经证明NbVC比重为7克cm2。这个原理已在高速钢离心铸造轧辊和高速钢耐磨堆焊料中Nb代W和V配合得到应用。3.析出强化原理及Ostwald质点长大序析出强化是Nb、V、Ti共有的特性，过饱和度越大，析出温度越低，析出物与基体的共格越好且畸变越大，颗粒尺寸越小，分布越弥散，析出强化效果越大。提供的强度增量和硬度增量越高，这是众所周知的。由于晶格参数的不同NbC(0.447nm)、TiC(0.4360)、VN(0.4139)与bbc铁的共格度分别为Nbc或Nb(CN)(1.103)、TiC(1.076)、Vn(1.021)与FCC铁的共格度NbC或Nb(CN)0.882、TiC(0.861)、VN(0.817)，可见NbC或Nb(CN)引起晶格畸变最大，在颗粒周围应变场亦最大，所以在同等含量时铌的强化效果最大。大量经验数据指出铌的强化作用2倍于钒，约1.5倍于Ti。溶度积原理是指热力学平衡状态。但生产实际往往是非平衡的。析出物的生核长大在动力学上遵循Ostwald长大序：低于平均尺寸的小的质点趋于溶解，而大于平均尺寸的粒子继续长在，到一定程度呈现出过时效现象，强化效果降低以至消失。铌由于原子的拖曳，推迟ostwald成熟不易过时效，有利于工艺控制。高温混晶状态也有类似情况，小晶粒消失，大晶粒长大，形成异常长大现象。因为晶粒表面积降低，符合热力学自由能降低原则。Gladman提出防止晶粒异常长大的临界条件公式：6Rof32rcrit=—————[—-—]-1π2Zrcrit为阻止晶粒长大的“钉扎”物的临界尺寸，R0基体晶粒半径，f析出物组分，Z=R/R0(R0原晶粒尺寸)如果析出物尺寸长大超过rcrit开始出现异常长大。高弥散分布的小颗粒析出物对防止异常长大有利。铌的Nb(CN)的析出强化效果与Nb含量的1/3次方成正比，颗粒尺寸越细强度增量越大。0.3铌中碳钢在铸态时，Nb(CN)可在枝间析出，小锭型或快速凝固可避免或减少析出。所以一般作为合金元素，在中炭钢或不锈钢中铌含量不大于0.3%。在热变形诱导析出的Nb(CN)一般位于位错处。4.高温轧制工艺(HTP)中的固溶铌固溶铌是析出强化铌的组分，由终轧温度控制，0.05%Nb在终轧温度1000℃以上均有一部分铌固溶，可供相变时或相变后析出产生进一步强化。5.铌钛复合IF效应，消除C、N的应变时效在高深冲冷轧钢板生产中，先进工艺采用铌钛复合IF化，在奥氏体区下部温度开轧，铁素体区上部温度采用强润滑终轧，再退火发展{111}组构。r值可达3.0。所谓Nb+TiIF化，Ti固定残氮，Nb固定残碳，达到IF化。在这里要求氮、碳化物粗大化，消除与基体共格，对塑性有利。铌钛双稳定化生产IF不锈钢、无晶间付蚀奥氏不锈钢和无点付蚀铁素体不锈钢。6.铌原子的拖曳作用使低碳锰钢贝茵体化。超低碳的铌钢，在终轧温度下有大量的固溶铌，抑制r→α相变，首先是抑制2次δ铁素体的(先共析)析出，而最终发生r→B贝茵体转变。低碳锰钢无论怎样冷却都能转变成贝茵体。只是在缓冷或不加铌时先共析铁素体必定领先形成，这种钢的组织为多边形铁素体加贝菌体。而加铌或加束冷却则无多边形铁素体而是均一的针状贝茵体，可见铌的作用相当于加速冷却，有人称之为“内处理”。四、铌在特钢中的应用例1.非调质钢及其新工艺(TPCP)非调质钢在环境保护和节约能源这一共同意愿的感召下发展非常迅速，其生产量、钢的优越性大有凌驾调质钢之势。成分调正不拘一格，新的生产工艺脱颖而出。铌的应用效果很好。现代的非调质钢号达300之多，从碳含量分有中碳、低碳和超低碳，从组织上分为珠光体、铁素体、珠光体、低碳贝茵体、超低碳贝茵体和马氏体等等。从微合金元素的使用方面说有Ti、V、Nb及其各种排列组合使用。大致上说要求高强韧性多为含Nb或Nb-V复合或Nb-Ti复合。如果对韧性要求不太高可用V，如果对强度要求不高用Ti，要求高强韧性用Nb或Nb-V复合微合金化非调质钢。微合金化非调质钢在汽车制造中应用普遍。主要用途是曲轴、连杆、联轴节臂、前轴、联轴节、臂轮托架，下操纵杆等，根据要求选材。主要的中碳含Nb非调质钢有德国的e38mod-By，巴西的perliticodeForja，法国的METASAFE800、1000、1200，意大利的HV080SL、HV090SL，日本NC33HF-1GNF45等。中国含铌钒非调质钢有35MnVNb和45MnVNb。低碳贝茵体和马氏体非调质钢有美国的BHS-1、日本神户钢厂的KnF5MC等等。微合金化元素采用Nb-Ti复合和Nb-V复合应用。还有一类直接淬火自回火的铸锻非调质钢，也是以低碳Nb微合金化技术生产。可以得到和40CrMo相近的性能。当前生产的非调质钢的断面径向尺寸最大在50mm量级。屈服强度级别，中碳钢为500-600MPa，铸锻直接淬火中碳钢为600-700MPa，低碳贝茵体和马氏体类为800-1000MPa。新工艺TPCP[Thermo-mechanicalPr