铜的测定方法

1引言铜是人们熟悉的金属元素，广泛存在于自然环境中，其产量和耗用量在有色金属中仅次于铝，居第二位。铜被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域；在电气、电子工业中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上；用于各种电缆和导线，电机和变压器的绕阻、开关以及印刷线路板等；在机械和运输车辆制造中，用于制造工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等；在化学工业中广泛应用于制造真空器、蒸馏锅、酿造锅等；在国防工业中用以制造子弹、炮弹、枪炮零件等，每生产100万发子弹，需用铜13～14吨；在建筑工业中，用做各种管道、管道配件、装饰器件等[1]。铜具有优良的理化性质，被广泛应用于人们的日常生活，如铜制水壶、铜火锅、铜勺、铜盘、铜碗及含铜食品添加剂、农药等。随着科学技术的进步和人们生活水平的提高，环境意识和自我保健意识的增强，人们对铜的认识逐步深化，其生物毒性效应也被人们逐渐认识。尽管铜是人体重要的必需微量元素，但应用不当，也易引起中毒反应。一般而言重金属都有一定的毒性，但毒性的强弱与重金属进入体内的方式及剂量有关。口服时，铜的毒性以铜的吸收为前提，金属铜不易溶解，毒性比铜盐小，铜盐中尤以水溶性盐如醋酸铜和硫酸铜的毒性大。人体铜中毒是由于食用含铜食品过多而致，表现为腹痛，皮疹、腹泻、呕吐，呕吐物为绿色。据Luckey报道，当铜超过人体需要量的100～150倍时，可引起坏死性肝炎和溶血性贫血[2]。铜潜在的毒性引起了人们的极大关注，在更大的范围内控制它的浓度水平的法令框架已经在大多数发达国家强制执行。因此，在水质、环境以及食品检测中，铜的含量一直是考察环境污染程度和食品质量的一个重要指标，因此灵敏、准确而又快速的铜含量检测方法尤为重要。1.1铜的简介1.1.1铜的性质铜(Cu)是元素周期表第二十九位元素，属于第IB族，相对原子质量为63.54，是包括银和金在内的金属元素系列的第一个元素，密度8900kg/m3，为比较重的金属，熔点1083.4℃，沸点2360℃。纯铜呈鲜明粉红色，打磨光亮后会呈现出明亮的金属光泽，铜不具有磁性，其强度、硬度中等，抗磨蚀性极佳[3]。（1）铜的导电性铜最重要的特性之一便是其具有极佳的导电性，这一特性使得铜大量应用于电子、电气、电信和电子行业。铜的这种高导电性与其原子结构有关：当多个单独存在的铜原子结合成铜块时，其价电子将不再局限于铜原子之中，因而可以在全部的固态铜中自由移动，其导电性仅次于银。铜的导电性国际标准为：一长1m重1g的铜在20℃时的导电量公认为100%。现在的铜炼技术已经可以生产出同品级铜的导电量比这个国际标准高出4%~5%。（2）铜的导热性固体铜中含有自由电子所产生的另一重要效应就是其拥有极高的导热性，导热性仅次于银。且铜比金、银储量更丰富，价格更便宜，因此被制成电线电缆、接插件端子、引线框架等各种产品，广泛用于电子电气、电讯和电子行业。铜还是各种换热设备如热交换器、冷凝器、散热器的关键材料，被广泛应用于电站辅机、空调、制冷、汽车水箱、太阳能集热器栅板、海水淡化以及医药、化工、冶金等各种换热场合。（3）铜的耐蚀性铜具有良好的耐蚀性能，优于普通钢材，在碱性气氛中优于铝。铜在淡水中的腐蚀速度也很低(约0.05mm/a)。并且铜管用于运送自来水时，管壁不沉积矿物质，该优点是铁制水管所远不能及的。正因为这一特性，高级卫浴给水装置中大量使用铜制水管、龙头及有关设备。铜极耐大气腐蚀，其在表面可形成一层主要有碱式硫酸铜组成的保护薄膜，即铜绿。因此铜材被用于建筑屋屋面板、雨水管、上下管道、管件；化工和医药容器、反应釜、纸浆滤网；舰船设备、螺旋桨、生活和消防管网；冲制种类硬币(耐腐蚀性)、装饰、奖牌、奖杯、雕塑和工艺品(耐蚀性色泽典雅)等[4]。1.1.2铜的用途（1）电气工业中的应用a.电力输送：电力输送中需要大量消耗高导电性的铜，主要用于动力电线、电缆、汇流排、变压器、开关、接插元件和联接器等。b.电机制造：在电机制造中，广泛使用高导电和高强度的铜合金。主要用铜部位是定子、转子和轴头等。在大型电机中，绕组要用水或氢气冷却，称为双水内冷或氢气冷却电机，这就需要大长度的中空导线。电机是使用电能的大户，约占全部电能供应的60%。（2）电子工业中的应用电子工业是新兴产业，在它蒸蒸日上的发展过程中，不断开发出钢的新产品和新的应用领域。目前它的应用己从电真空器件和印刷电路，发展到微电子和半导体集成电路中。电真空器件主要是高频和超高频发射管、波导管、磁控管等，它们需要高纯度无氧铜和弥散强化无氧铜。铜合金价格低廉，有高的强度、导电性和导热性，加工性能、针焊性和耐蚀性优良，通过合金化能在很大范围内控制其性能，能够较好地满足引线框架的性能要求，己成为引线框架的一个重要材料。它是目前钢在微电子器件中用量最多的一种材料。（3）能源及石化工业中的应用a.能源工业：火力及原子能发电都要依靠蒸气作功。蒸气的回路如下：锅炉发生蒸气-蒸气推动汽轮机作功-作功后的蒸汽送至冷凝器-冷却成水-回到锅炉重新变成蒸汽。其间主冷凝器由管板和冷凝管组成。由于钢导热性好并能抗水的腐蚀，所以它们均使用锅黄铜、铝黄铜或白铜制造。根据资料介绍，每万千瓦装机容量需要5吨冷凝管。一个60万千瓦的发电厂就需要300吨冷凝管材。b.石化工业：铜和许多铜合金，在水溶液、盐酸等非氧化性酸、有机酸（如：醋酸、柠檬酸、脂肪酸、乳酸、草酸等）、除氨以外的各种碱及非氧化性的有机化合物（如：油类、酚、醇等）中，均有良好的耐蚀性；因而，在石化工业中大量用于制造接触腐蚀性介质的各种容器、管道系统、过滤器、泵和阀门等器件。还利用它的导热性，制造各种蒸发器、热交换器和冷凝器。由于铜的塑性很好，特别适合于制造现代化工工业中结构错综复杂、铜管交叉编制的热交换器。此外在石油精炼工厂中都使用青铜生产工具，原因是冲击时不迸出火花，可以防止火灾发生。c.海洋工业：海洋占地球表面面积70％以上，合理地开发利用海洋资源日益受到人们的重视。海水中含有容易造成腐蚀的氯离子，钢铁、铝、甚至不锈钢等许多工程金属材料均不耐海水腐蚀。铜则不但耐海水腐蚀；而且溶入水中的铜离子有杀菌作用，可以防止海洋生物污损。因而，铜和铜合金是海洋工业中十分重要的材料，已在海水淡化工厂、海洋采油采气平台、以及其它海岸和海底设施中广泛应用。例如，海水淡化过程中使用的管路系统、泵和阀门，以及采油采气平台上使用的设备，包括飞溅区和水下用的螺栓、抗生物污损包套、泵阀和管路系统等等。（5）交通工业中的应用a.船舶：由于良好的耐海水腐蚀性能，许多铜合金，如：铝青铜、锰青铜、铝黄铜、炮铜（锡锌青铜）、白钢以及镍铜合金（蒙乃尔合金）己成为造船的标准材料。一般在军舰和商船的自重中，铜和铜合金占2％～3％。b.汽车：汽车用铜每辆10～21公斤，随汽车类型和大小而异，对于小轿车约占自重的6%～9%。铜和铜合金主要用于散热器、制动系统管路、液压装置、齿轮、轴承、刹车摩擦片、配电和电力系统、垫圈以及各种接头、配件和饰件等。其中用钢量比较大的是散热器。现代的管带式散热器，用黄铜带焊接成散热器管子，用薄的铜带折曲成散热片。c.铁路：铁路的电气化对铜和铜合金的需要量很大。每公里的架空导线需用2吨以上的异型铜线。为了提高它的强度，往往加入少量的铜（约1%）或银（约10％）。此外，列车上的电机、整流器、以及控制、制动、电气和信号系统等都要依靠铜和铜合金来工作。d.飞机：飞机的航行也离不开铜。例如：飞机中的配线、液压、冷却和气动系统需使用铜材，轴承保持器和起落架轴承采用铝青铜管材，导航仪表应用抗磁钢合金，众多仪表中使用破铜弹性元件等等。（6）机械和冶金工业中的应用a.机械工程：几乎在所有的机器中都可以找到铜制品部件。除了电机、电路、油压系统、气压系统和控制系统中大量用钢以外，用黄铜和青铜制造的传动件和固定件种类繁多，如齿轮、蜗轮、蜗杆、联结件、紧固件、扭拧件、螺钉、螺母等。几乎在所有作机械相对运动的部件之间，都要使用减磨铜合金制作的轴承或轴套，特别是万吨级的大型挤压机、锻压机的缸套、滑板几乎都用青铜制成，铸件重量可达数吨。许多弹性元件，几乎都选用硅青铜和锡青铜作为材料。焊接工具、压铸模具等更离不开铜合金。b.冶金设备：冶金工业是消耗电能的大户，素有“电老虎”之称。在冶金厂的建设中通常必须要有一个依靠铜来进行工作的庞大的输、配电系统和电力运转设备。此外，在火法冶金中，连续铸造技术已占据主导地位，其中的关键部件—结晶器，大都采用铬铜、银铜等高强度和高导热性的铜合金。电冶金中的真空电弧炉和电渣炉水冷坩埚使用钢管材制造，各种感应加热的感应线圈都是用铜管或异型铜管绕制而成。c.合金添加剂：铜是钢铁和铝等合金中的重要添加元素。少量铜（0.2%～0.5%）加入低合金结构用钢中，可以提高钢的强度及耐大气和海洋腐蚀性能。在耐蚀铸铁和不锈钢中加入铜，可以进一步提高它们的耐蚀性。含铜30%左右的高镍合金是著名的高强度耐蚀“蒙乃尔合金”，在核工业中广泛使用[4]。1.1.3铜在自然界中的存在形态地壳中的铜平均值为70ppm。铜矿的开采，冶炼以及岩石风化会造成局部地区环境中铜的浓度增高。虽然铜是生命必需的微量元素，但铜的浓度过高会对人和动植物有害。大气环境中的铜污染主要是由有色金属冶炼造成的。水环境中铜的污染是冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其它工业排放含铜废水造成的，其中以冶炼、电镀生产所排废水含铜量最高，可达几十至数百ppm。水中铜含量超过3ppm时产生异味，超过15ppm时无法饮用。土壤铜污染主要来源是铜矿山和冶炼厂排出的废水，此外工业粉尘、城市污水以及含铜农药都能造成土壤的铜污染。自然界中的铜以一价或二价状态存在。环境中的铜主要以二价铜离子存在，Cu2+可和无机配位体NH3、CO32-、HCO3-、SO42-形成络合物。二价铜还可和有机配位体腐殖质、氨基酸、半胱氨酸、甘氨酸等发生络合作用。铜在天然水中的含量和形态与OH-、CO32-和Cl-等浓度有关，同时受pH的影响。在pH为5～7时，以碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3的溶解度最大，此时溶解的形态以Cu2+、CuOH+为主；pH升至8以上，则铜离子的络合物Cu(OH)20、Cu(OH)3-、CuCO30、Cu(CO3)22-逐渐增多。铜的水迁移性很大[5]。利用含铜废水灌溉农田或施用含铜污泥时，铜可蓄积在土壤中。随水进入到土壤中的铜可被土壤吸附。土壤中的腐植酸、富里酸含有羧基、酚基、羰基等含氧基团，能与铜形成螯合物而固定铜。土壤铜污染与污染源的距离有关，即离污染源距离越近，土壤污染越重。污染土壤的铜主要累积在表层，并沿土壤的纵深垂直分布递减。在酸性土壤中，铜易发生流失迁移。此外，砂质土壤中的铜也容易流失，主要是砂质土对铜的吸附固定能力弱，由于淋溶作用而发生流失。从铜的存在形式看，自然界中存在纯度很高的自然铜，但这部分储量极少；铜一般以化合物的形式存在，其中硫化铜矿最多，世界上80％以上的铜是从硫化铜提炼出来的，另外为数不多的铜矿是氧化铜矿。在自然界里，铜一般与其他元素化合，以矿石的形式出现。最常见的铜矿是黄铜矿，世界上大约50％的铜矿以这种形式存在。斑铜矿、辉铜矿是另两类主要的硫化铜。当矿化铜暴露在地球表面的氧化环境中，硫化铜开始不稳定，逐渐被氧化并最后分解，在原硫化铜表面形成一富集铜的层面，这样铜含量较最初的铜矿显著提高。硫化铜表面部分或全部氧化形成深色的氧化物或硅酸盐，主要有孔雀石、蓝铜矿和硅孔雀石。这几类矿石属于氧化铜矿，其铜含量较硫化铜矿高，但在自然界中储量不多。此外，铜以极少量的自然铜形式存在，其铜含量在99％以上[6]。1.1.4人体中铜的来源除职业性铜暴露和临床治疗用药，正常人摄入铜的来源主要包括食物性铜、铜制炊具及容器溶出铜。（1）食物中的铜铜广泛存在于食物中，但一般食物中含铜较少。傅晖蓉[7]，测定分析了某地十大类食物中铜含量，结果表示：十大类食物中，铜含量乎均值在0.11～7mg/kg之间，铜含量较高的前6种食物分别为海蛎、黄豆、梭子蟹、繁叶、紫菜、绿豆。（2）铜制炊具与容器铜制炊具、