食用香料1-辛烯-3-醇的合成

食用香料1-辛烯-3-醇的合成前言1-辛烯-3-醇俗称松覃醇、蘑菇醇,因发现存在于日本松覃(Armiuariamatsutabe,一种日本森林中赤松上寄生的蘑菇)而得名,是松覃蘑菇(日本极受欢迎的传统食品)香气的两大主要香气成分之一。1-辛烯-3-醇也存在于胡薄荷精油、薰衣草精油、谷类的风味物质中。1-辛烯-3-醇带有强烈、别致的青香,有米糠油臭样气息,甜的药草样的味道。其安全使用性为FDA121.1164和FEMA2805,所以在饮料、糖果、冰制食品、烘烤食品、调味品及烟用香精中均有使用。1-辛烯-3-醇的合成方法有已酰氯在三氯化铝催化下与乙烯的加成然后加氢还原制备、溴乙烯与已醛的格氏反应和戊基溴与丙烯醛的格氏反应等几种。以戊基卤代烷与丙烯醛为原料进行1-辛烯-3-醇合成研究,路线如下:1卤代烷的合成1.11-溴戊烷的合成在装有电动搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中以摩尔比1：0.8：9加入溴化纳、正戊醇和水,搅拌溶解后用滴液漏斗滴加0.75mol98%硫酸,加热至回流后继续滴完其余0.75mol98%硫酸,再回流搅拌2h,冷却后将水层分离,分别用2倍量水、等体积冷浓硫酸、5%Na2CO3水溶液洗涤,再用水洗至中性,无水氯化钙干燥后,蒸馏收集128～130℃馏份,得率42%,n23D1.443D=1.44470(文献值:n20D=1.4447,b.p=129.4℃).1.22,1-氯戊烷的合成在装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入1mol无水氯化锌,用滴液漏斗逐滴滴入等摩尔的36%的盐酸,烧瓶用冷水浴冷却,待冷至室温后加入正戊醇0.5mol,在回流冷凝管上接一套蒸馏装置并附一尾气吸收装置后,缓慢加热油浴至沸腾,收集105～110℃的馏出物。馏出物依次用冷水、冷浓硫酸、10%Na2CO3水溶液洗涤,再用水洗至中性,无水氯化钙干燥,蒸馏收集107～109℃馏分,得率53%,n30D=1.4105(文献值:b.p=108.4℃,n20D=1.4127).21-辛烯-3-醇的合成在装有高效回流装置、电动搅拌及滴液漏斗的三颈烧瓶中装入7.9g(0.33mol)镁屑及50ml无水乙醚,再将45.3g(0.3mol)1-溴戊烷及75ml无水乙醚的混合液加入滴液漏斗,先加入3～5ml混合液,在反应开始加流后,逐滴加入其余混合物,保持细微的回流,继续搅拌15min.将烧瓶放入水浴维持0℃,在搅拌下滴加新蒸过的丙烯醛22.8g(0.4mol)与100ml无水乙醚的混合物,继续反应0.5h后加入400ml饱和氯化水溶液搅拌水解,有时可加入适量30%的硫酸水溶液溶解生成的Mg(OH)2沉淀。静置分居,分出乙醚层,用无水氯化钙干燥后回收乙醚,残余物经韦氏分馏柱减压蒸馏,收集800Pa下馏程60～61℃的馏出物得21g,产率55%.n30D=1.4346(文献值:68～71℃/12mmHg,n20D=1.4361),红外光谱(KBr):3375cm-1(-OH伸展振动);2945,2875cm-1(-CH2—伸展振动);1650cm-1(—C=C—的伸展振动);1470cm-1(-CH2—的泛频峰);995,920cm-1(-C=CH2的非平面摇摆振动);该图谱与标准图谱一致。3结果与讨论1-辛烯-3-醇合成的关键反应是格氏试剂的制取及格氏试剂与丙烯醛的加成反应。除了需严格的干燥条件外,格氏试剂的制备得率还与镁的质量卤素的种类、制取时的温度等因素有关。3.1镁的质量影响镁屑中镁的含量对制备格氏试剂的得率影响极大,以1-溴戊烷为例,各种镁屑对制备格氏试剂的得率的影响对比见表1.表1镁屑对格式试剂得率的影响说明:含镁百分率以原子吸收分光光度法测定镁的纯度越高,越有利于生成格氏试剂,起破坏作用的是其它杂质元素。3.2卤素的影响除了1-氯戊烷在生成格氏试剂时需加入少许碘粒催化外,1-氯戊烷与1-溴戊烷对格氏试剂生成时的得率差别不大,以乙醚为溶剂时两者的得率分别为66%和74%(洛阳铜制品厂镁带)。但以四氢呋喃为溶液的话,两者格氏试剂的收率均有下降,1-氯戊烷的影响更大,此时两者格氏试剂的得率分别为21%和54%.格氏试剂与丙烯醛加成反应有2种形式即1,2和1,4加成。1,2加成的产物为1-辛烯-3-醇,1,4加成产物是辛醛。实验表明反应温度较低,滴加速度较慢以及丙烯醛在乙醚中的稀释度稍大都有利于1,2加成反应的进行。以1-溴戊烷的格氏试与丙烯醛反应为例各因素的影响见图1,图2.图制备装置采用实验室常规仪器，试剂均采用化学纯以上等级试剂，溶剂经一般常规方法处理。产物的红外光谱采用岛津IR一440型光谱仪器测定。然后用黑纸包裹贮存于低温处备用。l一氯戊烷按照文献方法制备。1-溴戊烷的制备在一250ml单口园底烧瓶中，加进48氢溴酸71ml，然后分批加入浓HsO16．5ml，再分批加入1一戊醇54mi(0．50too1)，摇匀。然后加进浓HSO5．5ml及几颗沸石，充分混匀后．装好HBr吸收装置，加热回流反应回流至出现明显分层时，冷却反应混合物，并把回流装置改装成蒸馏装置，蒸馏反应物直至不再有溴戊烷馏出为止。把馏出物转移到分液漏斗中，分出下层卤代烃。然后用水洗，等体积的浓硫酸洗，水洗，5NaHCO溶液洗、水洗一饱和食盐水洗．最后用无水氯化钙干燥。干燥后，常压普通蒸馏，收集127～130C的馏份，得到产品62．7g，产率83。1-辛烯-3-醇的制备在一干燥的250ml三口烧瓶中，放八金属镁屑2．5g，绝对无水乙醚20ml和几小粒碘，然后装上回流冷凝管(冷凝管上部连接氯化钙干燥管)，滴液漏斗及氮气导入管。把15．1gl一溴戊烷(0．10too1)与60ml绝对无水乙醚混合，加进滴液漏斗中然后向反应瓶中导入氮气，接着通过滴液漏斗向反应瓶中先滴加约10ml溴戊烷乙醚溶液，同时开动电力磁搅拌器，使反应开始。反应开始后，继续在搅拌下慢慢滴加入溴戊烷溶液，并维持反应物慢慢地回流，滴加完毕后，继续保持回流约2小时，至金属镁反应完全(其间用热水浴加热维持反应物回流)。金属镁反应完全后，用冰盐浴冷却反应物至O'C，然后通过滴液漏斗慢慢滴加进丙烯醛j．6g(0．1Omo1)与2Oral绝对无水乙醚的混合溶液．在滴加过程中反应物温度保持小于5C滴加完毕，继续在室温下保持搅拌反应1小时。反应完毕．把反应混合物慢慢倒入一装有经预先冷却的稀硫酸溶液(5milSO溶于20ml水)中，以分解产物并溶解镁盐。通过分液漏斗分出醚层，水层用适量乙醚萃取三次。把醚层混合．用饱和食盐水洗涤二次，接着用无水硫酸镁干燥。在旋转蒸发器中蒸出乙醚，残液减压蒸馏，在0．082MP真空度下收集119～121C的馏份．得到无色油状产物8．3g．产率6j。产物的沸点为174C(温度计未校正)，[文献值175～175，2℃]：红外光谱(v／era)：3340一OH)，3024(v=ch)，l648(v一c=c—I，1115(vc一0)，956em一(δc=c)。3香气评定该产品具有一种浓郁的·愉快的壤香香气·蘑菇香香气，可应用于各种食儡类香精的调香中。一另外，我们把I一辛烯一3一醇分别配制成0．1、1、5的乙醇溶液，观察其对蚊虫的引诱作用。在所配制的浓度中，未发现对蚊虫有明显吸引作用。实验部分在装有搅拌器、哈恩蒸馏头、回流冷凝器、直管冷凝器、滴液漏斗的0．1L干燥四日瓶中，加入77g异丙醇铝和0·38L异丙醇一在搅挣下开始用较大的氮气流将容器内空气排出，之后保持小量的氮气流．加热使异丙醇铝溶解且沸腾，再将48g1-辛烯一3．酮和0．38L异丙醇的混合溶液通过滴液漏斗慢慢地滴加到沸腾的溶液中，滴加的速度与蒸出的丙酮和异丙醇混合液的速度大体相同．哈恩蒸馏头内放入0．05L乙醇，混合液在60℃～7o℃以5～10滴／rain的速度蒸出．加料时间在8h以上，滴加完毕0．5h后每隔15min取几滴馏出液，通过2，4一二硝基苯肼的盐酸水溶液检查是否还有黄色沉淀．如不出现沉淀，则视其还原反应完成．在低真空和氮气流中蒸出大部分异丙醇，余下的液体在冰浴冷却下慢慢加入0．3L冷的20硫酸溶液水解．油层用水洗涤两次．下层液体与洗涤用的水合并，用乙醚萃取后与油层合并，用无水硫酸镁干燥后进行减压分馏．收集沸点在71~76℃／19．95hPa的馏份，产率为6O～65．