银浆组成对矽太阳电池丝网印刷欧姆接触的影响

銀漿組成對矽太陽電池絲網印刷歐姆接觸的影響光伏製造目前，絲網印刷歐姆接觸廣泛用於製作矽太陽電池正面電極。歐姆接觸（即金屬/半導體接觸）不僅是一個改善工業化太陽電池效率和填充因數的重要參數，也是研究金屬化系統介面性質的重要參數。測量比接觸電阻是一種定量地評估歐姆接觸的方法，比接觸電阻的測量對瞭解銀導電漿料組分與金屬化歐姆接觸之間的關係，得到高品質的歐姆接觸和高轉化效率的太陽電池具有重要意義。理想歐姆接觸的接觸電阻很小，因此，作為太陽電池正面接觸金屬化，必須滿足矽與銀電極接觸電阻的最小。而接觸的品質嚴重依賴於銀導電漿料的性質。銀導電漿料主要由銀粉顆粒、無機相以及有機載體組成。銀粉作為導電功能相，其燒結品質直接影響收集電流的輸出；無機相，主要是玻璃粉，不僅有高溫粘結作用，還是銀粉燒結的助熔劑以及形成銀一矽歐姆接觸的媒介物質。本工作主要通過比接觸電阻的測定，定量研究了銀導電漿料中的銀粉顆粒大小以及玻璃相的鉛含量對歐姆接觸的影響。一、實驗1、銀粉的製備以硝酸銀(99.9%）為前驅體，以二次蒸餾水配製成濃度為0．5～1．0mol／L的硝酸銀溶液，再滴入定量的氨水，配製成銀氨絡合物溶液。以抗壞血酸為還原劑，明膠和油酸為保護劑，配製成混合溶液，濃度控制在0．5～3．0mol／L範圍內。將硝酸銀溶液和還原劑混合溶液以並流方式加入到500mL的帶有機械攪拌及溫度控制裝置的三口燒瓶中。加料結束後，繼續攪拌0．5h，過濾，濾餅先用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3次。洗滌產物於50℃真空下乾燥5h。控制不同反應物的濃度和加料速度，得到不同細微性的銀粉顆粒。2、無機相的製備無機相為Si02一A1203一PbO一B2O3體系的玻璃。玻璃組分的設計使軟化溫度在400～600℃。精確稱取各種原料，將原料在研缽中混和研磨均勻，用剛玉坩堝熔融玻璃料。熔制溫度在900～1300℃，保溫時間為1-2h。待玻璃液澄清均化後，直接倒人去離子水中水淬，然後在行星式球磨機上進行球磨，玻璃粉過400目篩即得到無機相。3、銀漿的製備將不同軟化溫度的無機相、有機載體(乙基纖維素和松油醇)與不同大小銀粉混合，它們之間比例為5/20/75，首先將上述混合物在瑪瑙研缽中充分混合，然後在三輥研磨機上研磨。為了得到好的均質效果，要在研磨機上反復幾次。4、柵線電極的製備採用300目的尼龍絲網，電極間的間距取ln=2、4、6、8、10、12mm，電極的長度為W=21mm，電極的寬度為L=150μm。多晶矽基片大小為65mm×65mm，厚度為250μm，方塊電阻為40Ω，表面鍍有Si3N4減反射膜。矽片清洗之後，放人溫度為80℃的烘箱中烘乾後冷卻，再用絲網印刷機印製電極，然後在Despatch紅外燒結爐進行燒結。5、分析與測試採用BT-9300H型鐳射細微性儀測定銀粉的細微性；採用熔石英膨脹儀測定玻璃的軟化溫度；通過JEOL-JSM-6705F型場發射掃描電子顯微鏡觀察電極表面的微觀結構；採用作圖的傳輸線法測定所印特殊圖案電極的比接觸電阻。二、結果與討論1、銀粉顆粒大小對Ag/Si接觸的影響採用不同大小的銀粉顆粒配製成銀漿料，通過絲網印刷工藝製成柵線電極，在850℃燒結，測定比接觸電阻，結果如圖1所示。由圖l可見，隨著漿料中銀粉顆粒尺寸的增大，電極的比接觸電阻降低。當銀粉顆粒大小為O．25μm時，比接觸電阻為0．19Ω·cm2；而當銀粉顆粒大小為2．5μm時，比接觸電阻為O．06Ω·cm2。圖1粉粒徑對比接觸電阻的影響HilaliMM（一本電子化學雜誌）等認為，電極燒結時，銀漿料中玻璃相首先軟化熔融，潤濕矽片表面，蝕刻減反射膜，然後蝕刻矽發射極。在此過程中，大量的銀以及被蝕刻的矽溶解在玻璃相中。在隨後的冷卻過程中，溶解在玻璃相中的銀在矽片表面重結晶，並隨機生長。在矽表面重結晶的銀顆粒的大小和數量決定了歐姆接觸的好壞，可用比接觸電阻的大小來表示。根據HilaliMM等提出的物理模型，可以推知，在燒結過程中，漿料中的銀顆粒通過相互之間接觸點的互擴散開始燒結或凝聚。在銀顆粒較小的情況下，由於較高的比表面能，燒結推動力大，導致銀顆粒在溶解之前就已經燒結成塊銀，從而減少了銀在玻璃相中的溶解量，這將導致在冷卻過程中，只有較少量的銀在矽表面重結晶，使得重結晶銀和矽表面接觸區域有效分數減少，從而比接觸電阻增大；在大顆粒銀的情況下，由於大顆粒銀具有較小的比表面能，相互之間不容易燒結，增加了在玻璃相中的溶解，造成銀在玻璃相中過飽和度增大，重結晶銀與矽表面接觸區域分數增加，使得銀電極和矽表面形成良好的歐姆接觸，比接觸電阻變小。圖2不同銀顆粒漿料燒結電極正面SEM形貌圖2a為銀粉顆粒最小的漿料燒結後電極的形貌，可以看到已經形成了塊銀；圖2b為中等尺寸大小的銀，從中還能觀察到原始銀粉顆粒的形貌，但仍有一些小塊銀存在；圖2c為最大顆粒銀粉的電極形貌，能觀察到銀粉顆粒邊緣。塊銀的產生必將影響銀在玻璃相中的溶解和在矽表面的重結晶，導致比接觸電阻的增大。而銀粉顆粒尺寸的增加，使燒結變緩，提高了銀在玻璃相中的溶解量，因而在冷卻過程中，矽表面重結晶的銀數量增加，這些因素增加了隧道效應的可能性和電子轉移，使得比接觸電阻率降低。由此可見，銀粉顆粒大小影響了銀粉顆粒燒結和溶解兩個過程的競爭，在一個確定的燒結工藝制度下，有一個合適的銀粉顆粒大小的範圍。2、玻璃相的組分Ag/Si接觸的影響在銀粉顆粒大小以及有機相組分和含量確定的條件下，採用不同鉛含量的玻璃相配製成銀漿料，通過絲網印刷工藝製成柵線電極，在780-850℃燒結，測定比接觸電阻，結果如圖3所示。圖3玻璃中PbO含量對比接觸電阻的影響由圖3可見，隨著漿料中玻璃相鉛含量的增加，比接觸電阻快速下降。在電極燒結過程中，當溫度大於600℃時，玻璃開始軟化熔融，由於硼矽酸鉛玻璃的密度較之銀的更大，玻璃將下沉到銀電極之下，潤濕並腐蝕減反射膜，進而與矽表面接觸並反應，因為玻璃中的氧化鉛能與矽發生氧化還原反應：Si+2PbOSi02+2Pb因此，玻璃中會有Pb單質生成。單質Pb能與Ag在304℃形成Ag-Pb低共熔體，在冷卻過程中，Ag與Pb根據相圖開始分相，重結晶的銀顆粒分佈在矽表面，因此鉛被認為是形成Ag/Si接觸的媒介物質。隨著鉛含量的增加，銀粉在玻璃中的溶解量也增加，在冷卻過程中，重結晶出來的銀顆粒的數量和體積也增加。作為電流的收集體，其數量的增加必將導致短路電流的增大，這對電池性能的提高是有利的，也說明接觸電阻減小，比接觸電阻降低；而重結晶銀顆粒尺寸的增大，雖然能使接觸電阻減小，比接觸電阻降低，但對電池性能的提高卻不是一定有利的。因為根據Rusachan模型，接觸電阻是壓縮電阻和隧道電阻的加和，即：其中ρi—銀粉的本征電阻率；d—接觸點的直徑；ρ1--隧道電阻率；a--接觸面積。由該式可見，重結晶銀顆粒尺寸越大，d和a也越大，接觸電阻Rc。越小，比接觸電阻ρc。也越小。但是，重結晶銀顆粒尺寸太大，將擊穿p-n結，降低電池性能。因此，在不擊穿p-n結的情況下，玻璃中鉛含量越高，重結晶銀顆粒尺寸越大，比接觸電阻越小，電池性能也越好。在電極結構中，玻璃分散於重結晶的銀顆粒之間以及銀顆粒與上層銀電極之間，而玻璃層的厚度對銀顆粒的導電機制有重要作用。如果玻璃層薄至100A或更小，就會發生銀的量子力學隧道效應，導致低的接觸電阻率；否則，熱電子效應占主導地位，接觸電阻率較高。當玻璃相中鉛含量高時，其密度大，體積也小，此外，由於重結晶的銀顆粒尺寸大、數量多，因此電極中玻璃層必然較薄，隧道效應占主導地位，接觸電阻較小，比接觸電阻較低。而且，由於上述氧化反應的發生，鉛作為單質金屬在玻璃相中析出，不僅改變了玻璃本身的導電性，而且還增加電流傳導的多級隧道效應。玻璃相中鉛含量越高，這種作用越明顯，比接觸電阻越小。但是，由於高鉛玻璃的腐蝕性特別強，容易燒穿p-n結，導致電池性能降低。因此，只能說在最佳化的燒結工藝條件下，玻璃相中鉛含量增加，能形成好的歐姆接觸，比接觸電阻下降。三、結論在本工作中，通過測定比接觸率定量地研究太陽電池絲網印刷用導電銀漿中銀粉顆粒大小和玻璃相組分對銀電極／矽表面歐姆接觸的影響。隨著銀粉顆粒尺寸的增大，形成好的歐姆接觸，比接觸電阻下降；當玻璃相中鉛含量增加，在一定的燒結溫度下，比接觸電阻最小。