锂离子电池正极材料的研究进展

《能源化学工程专业导论》小论文作业周宇5120144044能源化学工程2015年1月I锂离子正极材料的研究现状摘要本文粗略介绍了几种当前主流的锂离子电池正极材料，并大概地认识了这些材料的优缺点。从绿色化学的角度了解了铬酸锂电池的缺点，同时金属铬产量稀少，不利于该种电池在各方面的普及应用。对于还在研究中的LiNiO2、LiMnO2等性能良好、富有潜力的材料也各自简述了其优劣。II目录第1章绪论.....................................................................................................................................11．1引言.................................................................................................................................11.2锂离子电池的基本结构....................................................................................................21.3主要内容............................................................................................................................3第二章锂离子电池的正极材料.....................................................................................................32.1LiCoO2................................................................................................................................32.2LiNiO2..................................................................................................................................32.3LiMnO2................................................................................................................................42.4橄榄石结构LiMPO4............................................................................................................42.5其它正极材料...................................................................................................................4第三章部分制备工艺.....................................................................................................................43.1一步固相法合成Li1-xNaxMn2O4[2].....................................................................................43.2Li1-xNaxMn2O4材料的优化合成[2].......................................................................................5第四章发展前景.............................................................................................................................51第1章绪论1．1引言能源是工业的支柱，而锂离子电池是绿色高能的新一代电池，同样是高新技术产业的支柱，现已广泛应用到了通讯、微电子等民用及军事领域。锂离子电池的研究现在已经是市场上极具科学前景和商业价值的一项科技产业了，锂离子电池曾凭其高能量密度、高功率密度以及更高的安全性能的特点在微电子领域、通信工程领域等高新科技产业中起到了不可替代的作用，直接或间接地推动各领域的科研和工业进步。现在兴起的新能源汽车行业更是以电池为心脏，锂离子电池的研究进展在目前可以说把握住了电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）能否颠覆传统的关键，锂离子电池正是由其便携性和高能量密度的特点成为了新能源汽车的首选能源。而锂离子电池目前的研究虽然如火如荼，但是还是不可否认，在提高电池性能的研究上遭遇了瓶颈。而且，其安全性问题的紧要也在电动汽车上体现了出来，研究携带大量安全性没有绝对保证的电池的汽车是舍本逐末的做法。即使通过研究，找到了安全性较好的磷酸铁锂材料，但同时也舍弃了锂离子电池便携性的优点。所以总结下来，新型锂离子电池不仅要高能量密度、高功率密度，也要集储能量大、安全性极好的优点于一身。锂离子电池的组成不外乎正负极与电解质体系（在过去的非水液态电解质外，目前还在研究双电解质系等），还要加上可以让锂离子自由穿过的隔膜（这同锂离子电池的工作原理相关，后文不赘述）。于是，“新材料、新结构”的突破是变革锂离子电池的好方法。本章主要介绍锂离子电池的正极材料的研究近况与热点，同时也包括负极和电解液的部分性质和研究情况。2Fig1.Theworkingprincipleofthelithiumionbattery锂离子电池工作原理1.2锂离子电池的基本结构锂离子电池主要的组成分为以下几部分，正极、负极、电解液、隔膜、电池容器以及其他相关部件。正极占很大的比重（约3:1~4:1），对锂离子电池性能影响较大，正极材料的性能提高可以大幅提高电池的性能。目前的商业化锂离子电池的能量密度已有200Wh·kg-1，可满足微电子行业的需求，但是又远不能满足电动汽车市场的需要。目前的主流正极材料是LiCoO2，这种材料能量密度高但是由于成本高、安全性不高、对环境有污染等缺点使得它不能长期作为锂离子电池的正极材料[1]。具有橄榄石结构的LiFePO4因为能够可逆地脱出和嵌入锂离子，所以使得具该种微型结构的聚阴离子型正极材料引起了研究者广泛的兴趣。LiFePO4有较高的理论放电容量、良好的循环性能、热稳定性以及无毒等优点。但是制成的电池得到的能量密度不高，原因在于其放电平台较低（3.4VvsLi/Li-）[1]。锂离子电池的负极材料多用碳，碳材料有较高的比容量、低电极电位、长的循环寿命、较高的循环效率、较好的安全性能。主要是石墨化碳和无定型碳两类，石墨化碳具有比容量高等良好的电池性能，但是对于电解液却存在石墨层会解离3的问题。大多数无定型碳的循环性能不好，提高其充放电效率是研究的主要方向[2]。正负极材料都具有能够可逆性地脱嵌锂离子的性质。充电时，锂离子从正极脱出，嵌入负极；放电时，锂离子又脱出，嵌入正极。两极形成的电位差即为电池电压。电解液在锂离子电池中有很重要的地位，针对金属氧化物正极表面化学性质和石墨负极而特制。电解液还是锂离子的载体，其化学组成影响着锂离子电池很多方面的性能，如循环性能、倍率性能、安全性能。而为了确保稳定性，一般用无机锂盐作电解质锂盐[1]。1.3主要内容自索尼开发出LiCoO2正极的锂离子电池，时至今日，该种电池一直是主流的、应用最广泛的锂离子电池。随着其它正极材料研究的加深，LiCoO2作为正极材料的缺陷也越加明显。过渡金属氧化物中，传统的LiCoO2价格高，资源也有限；LiNiO2的制备困难；LiMnO2结构稳定性不好。其余的材料多少都有本征缺陷和制备工艺的问题。目前可以用元素取代和掺杂的方法来改良某些材料的性能，比如尖晶石结构的LiMn2O4，就可以掺杂其它的金属来改善它的比电容和比功率。LiFePO4是具有橄榄石结构的材料，作为锂离子电池的正极材料，比之传统正极材料，价格更低廉、来源更广泛、安全性能更好。这几类正极材料与层状结构的LiCoO2相比，结构更加稳定，可逆性脱嵌锂离子的性质差别不大，但在比容量，放电平台等性质上各有差异。第二章锂离子电池的正极材料2.1LiCoO2上世纪七十年代，索尼公司首先推出以LiCoO2为正极材料的锂离子电池，该种电池性能较好，制备工艺简单，首次实现了锂离子电池的商业化。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，实际比容量只有130~140mAh/g。这是因为大部分4锂离子脱出时材料内部结构不稳定所导致的。在现在更多材料被发现具有研究潜力的情况下，其价格贵，有毒的缺点将会导致LiCoO2电池被取代。2.2LiNiO2LiNiO2电池也受到过很多研究，在结构与LiCoO2相似，比容量高于前者的情况下，本身没有充放电次数的限制，而且无污染，Ni的储量也高于Co，其未来的研究潜力很大。但制备的条件困难，合成中，会出现阳离子混排现象，生成Li1-yNi1+yO2，降低了Li+的扩散效率，影响了其电化学性能[4]；LiNiO2的热稳定性较差，降低了电池的安全性。目前优化合成的办法不能从根本上改变其性质，唯有用元素掺杂的办法稳定LiNiO2的晶体结构。2.3LiMnO2LiMnO2具有尖晶石和层状两种结构，作为正极材料理论容量高，达到286mAh/g。LiMnO2价格低廉，我国可利用的Mn资源丰富，可以回收利用。应用氧化锰锂正极材料可以极大地降低锂离子电池的商业成本，对我国锂离子电池产业具有极大的意义。尖晶石状的LiMnO2不耐高温，循环性能较差，使用中容量易衰减[3]。所以层状LiMnO2的研究是一个有前景的研究方向。制造工艺上，层状LiMnO2的性能和生产方法有很大关系，直接影响了锂离子脱出、嵌入的过程。高温固相合成法生产LiMnO2工艺简单，适合批量化生产，但是生产中反应物接触不充分，使得锂损失较严重，不好控制化学计量比。凝胶沉淀法生产将金属醇盐LiNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、NiNO3按一定的化学计量比在溶液中混合，以柠檬酸做螯合剂，添加乙二胺调节溶液pH值，经过反应形成溶胶，然后搅拌混合物经过脱水缩聚反应形成凝胶，凝胶经干燥固化后再烧结形成所要制备的样品。该方法反应温度较低，反应时间短，但原料价格较贵[5]。此外还有水热合成法、离子交换法等。掺杂改性是稳定材料结构、改良材料性能的常用手段。加入铬离子、铝离子或稀土元素可以改变锰的价态，从而抑制“JahnTeller”效应。针对LiMnO2的改性研究获得的突破导致了NCM三元正极材料的出现。52.4橄榄石结构的过渡金属锂盐橄榄石结构的正极材料有LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4，LiFePO4是研究前景相当大、且小有突破的一种。LiFePO4在自然界中以锂蓝铁矿形式存在，其优点在于放电容量大，循环型好，价格便宜，无毒，使用寿命很长。缺陷是工作电压低。理论比容量是169mAh/g，理论充放电平台约为3.5V。德国新能源公司“DEBOCH”经过长期研究，成功研发和量产了复合纳米材料的磷酸铁锂电池，提高了单位比容量，克服了磷酸铁锂单位体积过