防焦剂的作用及其机理

防焦剂一、防焦剂概述：防焦剂减缓硫化的进行，因此与促进剂作用相反。混炼胶的焦烧时间和流动时间延长，通常总硫化时间也会延长。标称焦烧时间增加而硫化时间保持不变通常是错误的；这种关系只有可能发生在从起硫点开始，硫化曲线就增长非常缓慢的情况下。既然已经存在不同特性的多种促进剂可供选择，为什么还要选用防焦剂呢？一个配方中既含有促进剂又含有防焦剂看起来的确有点矛盾。无论如何，混炼胶的硫化速度仅通过调整促进剂用量（在某些情况下，可调整喷霜促进剂用量，维持主促进剂用量不变），即可实现精确的控制。但这些用量的调整会影响硫化胶的变形性能，这种是不受欢迎的。事实上一种促进剂替代另一种时，混炼胶的硫化速率只能台阶式变化，而不是连续变化，这样防焦剂就有了用武之地。防焦剂用量的微小调整就有可能实现硫化速率的精确控制，而同时硫化胶的物理机械性能保持不变。焦烧性能与防焦剂用量呈线性关系或近似线性关系，防焦剂的使用还要考虑一系列的附加因素：（1）温度变化的影响在热带国家混炼过程中冷却水的温度随季节的变化相当大。如果期望在夏季和冬季使用相同的促进系统，使用防焦剂可以延迟夏季胶料的焦烧倾向。此外，温度随季节的变化带来的混炼胶贮存期长短的变化，也可以通过使用防焦剂而消除。（2）热炼或一段法混炼的影响在较高的混炼温度下，如密炼机混炼，即使是焦烧性能非常好的促进剂，如次磺酰胺类CZ、NOBS也不能加入到混炼胶中。如不顾忌高温仍要加入，就必须添加防焦剂。（3）防焦剂作为再生剂胶料在贮存过程如果发生了焦烧，可通过添加防焦剂来恢复其可加工的能力。防焦剂不是脱硫再生剂，如果焦烧比较严重的话，使用防焦剂并不能恢复胶料的塑性加工能力。真正的延迟效果和假延迟效果之间必须区分清楚。在一个快速的硫化系统中加入慢速的促进剂或硫给予体产生的延迟效果属于假延迟。在一硫代秋兰姆与硫黄的硫化系统中，加入CZ作为“防焦剂”就是一个例子。这种加入会明显地增加硫化程度，而通常的防焦剂则不会。真正的防焦剂根据工艺上重要程度，可分为三类：a.酸性材料，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，安息香酸和水杨酸；b.次磺酰胺类防焦剂（SN防焦剂）；c.N-亚硝基化合物（N-亚硝基-二苯胺防焦剂存在诱发胶料产生气孔的危险）。由于毒性方面的原因，最后一组防焦剂过去曾广泛的应用，目前已从市场上消失。SN型防焦剂的效果要远远超过酸类，它们用量也相对较低，这赋予它们在工艺上重要地位。需附带指出的是，防焦剂的有效性没有绝对的优劣关系，如在硫化系统X中，防焦剂A效能超过防焦剂B，但在硫化系统Y中可能恰好相反。商业化防焦剂产品包括以下三种：一、VulkalentB/C（PTA）酸型：化学成分是邻苯二甲酸酐，白色结晶粉末。二、VulkalentE/CSN型：磺胺衍生物，5%碳酸钙和1～2%油包覆，白色至浅褐色粉末。三、VulkalentG(CTP)SN型：化学成分是N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺，浅褐色结晶粉末。只有在硫黄/促进剂硫化系统中才能获得普通的延迟硫化效果，在秋兰姆作为交联剂的硫化系统中，效果是十分有限的。在过氧化物硫化系统，高能辐射硫化和树脂硫化IIR中都是无效的。秋兰姆硫化系统，根据配方的不同，硫化速度可能很快，可能通过添加次磺酰胺，如TBBS或NOBS来延迟，必要时也可以加入VulkalentE/C。防焦剂只有在NR或IR混炼胶中才占有重要的地位；在合成橡胶中SBR、BR和NBR中也占有一定的地位。在慢速硫化的IIR、EPDM中无需使用防焦剂，胶乳工业也几乎不使用。这些防焦剂产品也适用于CR橡胶，它的焦烧时间可以通过添加DM、TMTD/VulkacitⅠ来延长。二、焦烧性胶料在存放或操作过程中，产生早期硫化的现象叫焦烧。通常在设计胶料配方时，必须保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温度下焦烧时间最长。各种胶料的焦烧时间，视其工艺过程工艺条件和胶料硬度而异。（一）橡胶结构的影响：胶料的焦烧倾向性，与其主体材料的橡胶不饱和度有关。例如，不饱和度小的丁基橡胶，焦烧倾向性很小，而不饱和度大的异戊二烯橡胶则容易产生焦烧现象。丁苯橡胶并用不饱和度大的天然橡胶后，焦烧时间缩短；而三元乙丙橡胶的焦烧时间，取决于第三单体的类型及其含量。（二）硫化体系的影响：1、从配方设计来说，引起焦烧的主要原因是硫化体系选择不当。为使胶料具有足够的加工安全性，应尽量选用迟效性或临界温度较高的促进剂，也可添加防焦剂来进一步改善。2、选择硫化体系时，应首先考虑促进剂本身的焦烧性能，选择那些结构中含有防焦官能团（如-SN、NN、SS基、磺酰基、磷酰基、硫代磷酰基和苯并噻唑基）的促进剂。）及辅助防焦基团（如羰基、羧3、次磺酰胺类促进剂既是一种焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦，综合性能较好的促进剂，其加工安全性好，适用于厚制品硫化。各种促进剂的焦烧时间依下列顺序递增：ZDCTMTDMDMCZNSNOBSDZ单独使用次磺酰胺类促进剂时，其用量约为0.7份左右。为了保证最适宜的硫化性质，常常采用几种类型促进剂并用的体系，其中一些用于促进硫化，另一些则用于保证胶料的加工安全性。4、不同类型促进剂的作用特征取决于它们的临界温度。例如，在天然橡胶中各种促进剂的有效作用起始温度：ZDC80℃、TMTD110℃、M112℃、DM126℃。5、常用的促进剂TMTD，其硫化诱导期极短，可使胶料快速硫化。为了防止焦烧，可与次磺酰胺类或噻唑类并用；但不能与促进剂D或二硫代氨基甲酸盐并用，否则将会使胶料的耐焦烧性更加劣化。单独使用秋兰姆类的胶料，即使不加硫黄或少加硫磺，其焦烧时间都比较短。在这种情况下，并用次磺酰胺类或噻唑类促进剂同时减少秋兰姆促进剂用量，则可延长其焦烧时间。6、胍类促进剂（如促进剂D）的热稳定性高，以其为主促进剂，胶料的焦烧时间长，硫化速度慢。7、二硫代氨基甲酸盐类促进剂，会急剧缩短不饱和橡胶胶料的焦烧时间；并用胍类促进剂时，焦烧时间会进一步缩短。因此二硫代氨基甲酸盐类促进剂适于在低不饱和度橡胶（如丁基橡胶）中使用，也适于在低温硫化或室温硫化的不饱和橡胶中应用。8、用给硫体（载硫剂）全部或部分代替硫黄时，可以增加胶料的焦烧时间，因为只有在给硫体分解出活性硫之后，硫化过程才能开始。常用的给硫体有DTDM、TMTD、四硫化双五亚甲基秋兰姆和其他四硫化秋兰姆。在含有噻唑类和次磺酰胺类的NR胶料中，加入DTDM可以提高胶料的抗焦烧性。例如采用S0.3～1.5份，CZ0.5～1.0份，DTDM1～2份的并用体系，胶料的焦烧时间较长。9、用有机过氧化物硫化的胶料，一般诱导期较长，抗焦烧性能较好。10、在氯丁橡胶胶料中，增加氧化镁用量，而减少氧化锌用量，可降低硫化速度，延长焦烧时间。当然，NA-22的用量也是影响焦烧性的重要因素。在含有TMTD和氧化锌的氯化丁基橡胶胶料中，加入氧化镁和促进剂DM均可延长胶料的焦烧时间。（三）防焦剂的影响：（1）防焦剂是提高胶料抗焦烧性的专用助剂，它可提高胶料在贮存和加工过程中的安全性。以往常用的防焦剂有苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺等。但上述防焦剂在使用中都存在一些问题。例如，邻苯二甲酸酐在胶料中很难分散，还能使硫化胶物性降低，并且延迟硫化，当胶料中含有次磺酰胺类或噻唑类促进剂时，防焦效果很小；N-亚硝基二苯胺，在以次磺酰胺为促进剂的胶料中，防焦效果较好，但加工温度超过100℃时，其活性下降，120℃时防焦作用不大，135℃会分解而失去活性，分解后放出的气体产物，使制品形成气孔。此外，这种防焦剂还会延迟硫化，降低硫化胶的物理性能。（2）为了解决上述防焦剂存在的问题，近年来研制了一些效果极佳的防焦剂，其中防焦剂PVI（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）就得到了广泛的应用。采用PVI不仅可以提高混炼温度，改善胶料加工和贮存的稳定性，还可使及已焦烧的胶料恢复部分塑性。和以往常用的其他防焦剂不同，PVI不仅能延长焦烧时间，而且不降低正硫化阶段的硫化速度。（3）添加少量PVI即可获得明显的防焦效果，其最佳用量应在0.2～0.3份，一般不多于0.3份，使用0.2份的PVI即可显示出明显的防焦效果，用量过多时，会有延迟硫化，降低硫化速度的趋势。（4）PVI在含有次磺酰胺类促进剂的胶料中效果最佳。在含有噻唑类促进剂如M或DM的胶料中，加入PVI减少焦烧危险性的同时，还会显著延长其正硫化时间。（四）填充体系的影响：一般来说，N字头的炭黑能使胶料的焦烧时间缩短，降低胶料的耐焦烧性。其影响程度主要取决于炭黑的PH值、粒径和结构性。炭黑的PH值越大碱性越大，胶料越容易焦烧，例如炉法炭黑的焦烧倾向性比槽法炭黑大。炭黑的粒径减小或结构性增大时，由于炭黑会使胶料在混炼时增加生热量，因此炭黑的粒径越小，结构性越高，则胶料的焦烧时间越短。炭黑对胶料耐焦烧性的影响程度，还与所用的硫化促进剂类型有关。在丁苯橡胶和顺丁橡胶胶料中，也有相似的结果。如果采用有效硫化体系时，炭黑的影响就减少。不同促进剂对炭黑填充的IR胶料焦烧时间的影响：促进剂种类门尼焦烧时间ts（127℃）/min未填充炭黑胶料填充50份HAF胶料次磺酰胺类60以上20～27DM7512M129TMTD136TMTM2512D1610PZ64降低率-60%以上-84%-25%-53%-52%-37.5%-33%有些无机填料（如陶土）对促进剂有吸附作用，会延迟硫化。表面带有-OH基团的填料，如白炭黑表面含有相当数量的-OH，会使胶料的焦烧时间延长，使用时应予以注意。（五）软化剂和防老剂的影响：胶料加入软化剂都有延迟焦烧的作用，其影响程度视胶种和软化剂品种而定。如在EPDM胶料中使用芳烃油的耐焦烧性，不如石蜡油和环烷油。在金属氧化物硫化的氯丁橡胶胶料中，加入20份氯化石蜡或葵二酸二丁酯时，其焦烧时间可增加1～2倍，而在丁腈橡胶胶料中，只增加20%～30%。防老剂对胶料的硫化性质也有一定影响，如RD对胶料焦烧时间的延长，比防老剂D和4010NA显著。除上述配方因素的影响之外，焦烧时间还与加工温度和加工时剪切速度有密切关系。在考虑胶料的耐焦烧性时，必须予以全面的考虑。三、防焦机理：一、在无CTP的次磺酰胺胶料中，首先是次磺酰胺与硫缓慢地生成次磺酰胺多硫化物（Ⅰ），这也是次磺酰胺促进剂迟效性的特点。二、待次磺酰胺多硫化物（Ⅰ）生成，便快速转化为噻唑多硫化物（Ⅱ），并生成橡胶的活性噻唑多硫化物（Ⅲ）和多硫化铵（Ⅳ）。三、最后由橡胶的活性多硫化物（Ⅲ）和（Ⅳ）完成硫化胶网络结构：（Ⅲ）+（Ⅳ）+RubRub-Sx-Rub+M+HNR2可以看出，交联反应中的促进剂会快速重复进行多硫化物的生成反应，起到自动催化作用。这也是次磺酰胺促进剂的慢性迟延作用，完成后会进入快速硫化特点。当次磺酰胺的胶料中配有防焦剂CTP时，会先进行CTP的消耗反应，捕捉促进剂M分子，生成CDB（环己基二硫代苯并噻唑），从而阻止了M的促进作用。待CTP消耗完成后，在体系中才开始产生M量的累积，同时CDB也释放出M，所以CTP延迟了交联前橡胶多硫自由基的生成，达到了迟延硫化的作用。在配用CTP时，无需调整配方，对胶料物理机械性能无不良影响。（M)（CTP）（CDB）