降低甲醇和化肥用焦炉气氧含量技术方案

1降低化肥和甲醇生产用焦炉气氧含量技术方案董越茂杨飞宇一、降低焦炉气氧含量的必要性焦炉气氧含量超标引起的铁钼触媒超温和生产负荷波动问题，一直威胁着化肥和甲醇的安全正常生产。焦炉气中氧含量一旦超标，生产系统只能减负荷生产，造成工艺系统波动，而且兄弟厂曾发生过铁钼触媒超温、引起管道拉裂着火事故的先例，因此控制和解决焦炉气氧含量超标问题，不仅有利于正常生产，而且可消除安全隐患。公司于2000年元月针对化肥系统氧含量经常超标问题，以山焦生发〔2000〕8号文件发布了《防止煤气系统氧含量超标的规定》，规定中明确指出了焦炉气系统的生产控制要求，当手动分析煤气氧含量超过0.6%时,转化系统减量1/3；当氧含量超过0.8%时，转化系统减量1/2；当氧含量超过1.0%时，转化系统切气停车，脱硫煤鼓停车。针对甲醇系统还没有特别规定，但甲醇厂参考执行该规定。1、化肥厂焦炉气氧含量超标情况：（1）2007年4月30日至5月22日因焦炉气氧含量超标（最高1.4%），铁钼床层超温12次，系统减量生产32.23小时。（2）2007年8月因焦炉气氧含量超标，系统减量生产5次，共计8.67小时。表一2007年8月份焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间减负荷生产时间(小时)16日23:45至7日1:151.5220日13:05至20日15:502.75321日21:45至21日22:250.67423日17:20至23日17:350.25528日19:20至28日22:503.5合计8.67（3）2007年9月份因焦炉气氧含量超标，系统减量生产11次，共计46.73小时。表二2007年9月份焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间减量生产时间(小时)11日9:10至1日14:10522日1:33至2日5:504.2532日21:50至3日1:033.22245日7:20至5日12:583.02510日16:05至10日23:057614日21:55至14日22:300.58716日13:35至16日17:534.6819日4:50至19日6:572.12921日12:10至21日16:154.081024日12:10至24日17:108.831127日11:55至27日13:201.42合计46.73（4）2008年化肥系统因焦炉气氧含量超标，使生产系统减量生产14次，共计71.11小时。表三2008年焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间铁钼温度(℃)减负荷生产时间(h)焦炉气氧含量%11月12日16:10至13日4:0547911.9222月12日13:45至12日15:404981.9233月1日0:00至1日17:1017.17一厂0.6其它0.543月3日17:30至3日19:104561.67一厂0.6其它0.553月13日0:05至13日4:204.25一厂0.6二厂0.664月23日10:50至12:304931.67一厂1.0二厂0.575月3日8:15至11:454863.50一厂0.8二厂0.587月4日4:504883.78(估)一厂0.7二厂0.597月6日2:454963.78(估)一厂0.8;二厂0.4107月30日13:455003.78(估)一厂净化0.8;脱硫0.7117月30日17:204503.78(估)净化0.7脱硫0.8化产0.9127月31日4:004803.78(估)净化0.8脱硫0.8138月7日11:50至7日18:105856.33一厂0.83149月22日20:30与3:305153.78(估)一厂0.8;0.7合计71.112007年4、5、8、9月因焦炉气氧含量超标，使生产系统共减量生产28次，共计87.63小时,平均每次减负荷约3.13小时。2008年1至9月份因焦炉气氧含量超标，使生产系统共减量生产14次，其中有6次没有查出实际减量生产时间，8次共计减量生产48.43小时，平均每次减负荷约6.05小时。1月12日和3月1日两次减量生产时间比较长，分别为11.92小时、17.17小时。2007年4、5、8、9月与2008年1至9月份有记录减量生产时间的共36次，共计136.06小时，平均每次减负荷约3.78小时，将其作为计算2008年1至9月份其它6次减量生产时间的参照，则2008年1至9月化肥系统因焦炉气氧含量超标，使生产系统共减量生产71.11小时。2、甲醇厂焦炉气氧含量超标情况：甲醇厂2008年试生产期间氧含量共有7次超标。表四甲醇厂焦炉气氧含量超标统计序号氧含量超标时间煤气氧含量%预铁钼温度变化℃造成后果备注16月9日20:000.6无转化精脱硫未开车26月11日21:000.6无转化精脱硫未开车36月24日6:000.6282→377转化精脱硫未减负荷（4M50负荷：0.11MPa）46月30日20:000.6无转化精脱硫未减负荷（4M50负荷：0.11MPa）510月21日11:500.8376→570静电除尘联锁跳，4M50负荷:0.07MPa减至0.06MPa610月21日12:401.2376→57012:40焦炉气系统全线停车,二厂来焦炉气在气柜放空。18:28转化投料,恢复生产。影响运行时间6小时710月21日14:002.4376→570二、煤气脱氧技术大连化物所和湖北化学研究院都开展过气体脱氧研究，都具有高硫状态下脱氧技术和工业应用业绩。但湖北化学研究院具有低硫状态下工业脱氧业绩，大连化4物所没有，但已完成了这方面的小试试验，并证明可行，只需进一步做工业试验进一步证实。1、脱氧原理脱氧剂兼具脱氧和有机硫转化的功能，可使煤气中的氧降至30ppm以下，并将80-90%的有机硫转化为硫化氢。在脱氧剂的作用下，煤气中的氧与焦炉气中的H2、CO发生燃烧反应：2H2+O2=2H2O+Q2CO+O2=2CO2+Q煤气中的有机硫（硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩）同煤气中的H2发生催化加氢反应，有机硫被转化为H2S。COS+H2=CO+H2S+QRSH+H2=RH+H2S+QR-S-R’+2H2=RH+R’H+H2S+QC4H4+4H2=C4H10+H2S+Q脱氧剂的使用条件为，活性温度：100-400℃（短时最高耐热温度500℃），空速1000-6000h-1,压力不限，耐硫，选择性好，无甲烷化及CO变换等副反应。脱氧剂使用前为氧化态，需要用含硫气体硫化后才具活性，硫化过程同钴钼加氢或铁钼加氢催化剂的硫化类似。2、工业应用湖北化学研究院的DJ-1型多功能净化脱氧剂已于2007年初应用在“辽宁北方煤化工（集团）股份有限公司”（简称“北煤化”）的大化肥项目上。该脱氧剂为固体球状颗粒，温度使用范围150℃-400，空速1000-3000h-1，出口O2含量可控制到≤30ppm，使用寿命为≥12个月。“北煤化”脱氧装置流程及指标：从焦炉气压缩机六级来的焦炉气，压力3.3Mpa，温度40℃。首先进入焦炉气换热器与从脱氧器来的脱氧后的焦炉气换热，温度240℃，压力3.26Mpa。然后进入焦炉气蒸汽（蒸汽压力3.4Mpa，温度350℃）加热器加热到320℃，进入两台并联的脱氧器，在脱氧剂的作用下，出脱氧器的焦炉气中氧含量降至30ppm以下。脱氧后的焦炉气温度380℃，压力3.2Mpa，经焦炉气换热器，温度265℃,压力3.1Mpa，经除盐水加热器回收热量后，再经焦炉气循环水冷却器冷却，温度降至40℃以下，经分离器分离掉冷凝水后，焦炉气进入到低温甲醇洗脱硫脱碳工序。焦炉气量8万Nm2/h，氧含量设计O2＜1%（实际0.7-0.8%），H2S＜500mg/Nm3，无总硫指标。53.4Mpa加热蒸汽用量：4-5t/h共有2台脱氧剂槽（Φ2200，H19040，15CrMoR），共装脱氧剂2×45m3。2008年7月17日分析数据：入口：COS25.35mg/Nm3，出口：COS0.72mg/Nm3三、技术方案选择1、脱氧装置流程位置选择⑴电捕焦油器前：压力为微负压，增加脱氧装置后阻力增大约20000MPa，影响煤鼓运行。煤气中的焦油、萘等含量高，煤气较脏，不能保证脱氧剂正常使用。⑵煤鼓后：压力低，煤气量大（包含回炉煤气），压力只有14000-18000Pa，增加脱氧装置后，阻力增加，不仅影响后工序生产，且要求脱氧装置体积大，脱氧剂装填量大，油雾含量在50mg/Nm3左右，需增设吸油剂。⑶二厂湿法脱硫后：压力低，只有6500-8000Pa。甲醇厂和化肥厂湿法脱硫后：压力低，只有10000-14000Pa左右。⑷初预热器后：气体温度在300-350℃，加上O2与H2反应放出的热量，温升大（氧含量每增加1%，气体温升约160℃），热量移向后系统，热量移出较困难，影响后工序热平衡。⑸如考虑增加铁钼槽起到脱氧的作用，一是同样存在热量移走的困难，流程也不简单；二主要是铁钼槽温度超过450℃后将引起剧烈的副反应，温升几分钟内即可升至600℃，控制难度大。副反应如下：CO+3H2=CH4+QCO2+4H2=CH4+H2O+Q焦炉气冷却器壳程分离器焦炉气焦炉气换热器焦炉气蒸汽加热器除氧器入口连通阀除氧器焦炉气换热器壳程脱盐水加热器管程出界区总阀去火炬放空6CO+H2O=CO2+H22H2+O2=2H2O+QC2H4=C+CH42CO=C+CO24Fe3O4+O2=6Fe2O3+Q⑹煤气压缩机后，除油器之前：压力合适，油雾含量低，脱氧剂使用量较小。综合考虑将脱氧装置设在煤气压缩机之后，初预热器之前，其主要目的是煤气中的氧含量异常时，起到脱氧、控制氧含量的作用，达到铁钼不超温，生产不减量，既安全，又可保证系统稳定生产的目的。2、工艺流程及物热平衡1、化肥厂：入口温度≥150℃焦炉气40℃去初预热器脱氧槽气气热换器软水换热器循环水换热器焦炉气1.2万Nm3/h,40℃10-12t/h,90-104℃32℃40℃≤180℃Fe-Mo槽蒸汽加热器72、甲醇厂：入口温度≥150℃流程设计的原则是增加的流程装置尽可能不影响原有生产设施的各项控制指标。在此原则下，由于增加流程而增加的阻力，或可考虑由退出一台Fe-Mo槽抵消。脱氧槽气气热换器软水换热器循环水换热器焦炉气3.2万Nm3/h,40℃30-35t/h,90-104℃32℃40℃≤180℃Fe-Mo槽蒸汽加换器焦炉气40℃去初预热器83、化肥厂及甲醇厂物热平衡计算条件表六化肥厂及甲醇厂脱氧装置物热平衡计算条件项目化肥厂脱氧装置物热平衡计算条件焦炉气组成（%）温度℃压力MPa气量Nm3/h循环水温度℃软水温度℃软水流量t/h脱氧槽入口温度℃总硫Mg/Nm3H2COCO2CH4N2O2CmHn157.56.21.825.85.80.62.4402.21200032-4090-10410-12≥150300257.36.21.825.75.81.02.4402.21200032-4090-10410-12≥150300356.76.11.825.45.72.02.3402.21200032-4090-10410-12≥150300甲醇厂脱氧装置物热平衡计算条件457.56.21.825.85.80.62.4402.23200032-4090-10430-35≥150300557.36.21.825.75.81.02.4402.23200032-4090-10430-35≥150300656.76.11.825.45.72.02.3402.23200032-4090-10430-35≥150300756.146.041.7625.155.653.02.34402.23200032-4090-10430-35≥1503004、化肥厂物热平衡计算结果附图：焦炉气氧含量0.6%、1.0%、2.0%时的物热衡算图5、甲醇厂物热平衡计算结果附图：焦炉气氧含量3.0%时的物热衡算图96、根据物热平衡计算结果，所需的冷却水和蒸汽量如下表。表七化肥厂脱氧装置公辅需求情况项目冷却软水（t/h）循环冷却水（t/h）低压蒸汽（t/h）（0.4-0.6MPa）O20.6%1235.50.3O21.0%12