陶瓷的塑性研究

先进陶瓷是为了满足科学技术(特别是电子技术、计算机技术、空间技术、海洋工程技术)的迅速发展而发展起来的一种有特殊性能的材料。这些采用优化配方和精细生产工艺制造的新陶瓷具有优良的机械、物理等性能，其中许多性能是金属材料无法比拟的。在不同的国家和不同的专业领域，这类陶瓷有不同的名称，如美国称之为特种陶瓷、先进陶瓷；日本称之为精细陶瓷；我国则称之为工程陶瓷、高性能陶瓷。依据使用性能可将这类陶瓷分为功能陶瓷、生物陶瓷、结构陶瓷等类型。功能陶瓷是指那些具有电、磁、声、光、热、力及部分化学功能(这些功能可以是直接效应，也可以是耦合效应)的陶瓷[1]。生物陶瓷是指用于生物医学和生物化学工程领域的各种陶瓷。结构陶瓷是指具有力学、机械性能和部分热学、化学功能，用于制造机械工程零部件的工程陶瓷。吉林大学超塑性与塑性研究所在其以往关于超塑性变形以及成形规律研究的基础上以及国家自然科学基金的资助下，正在开展硬脆性材料超塑性的研究。为此，在完善实验手段的同时，汇集、分析了结构陶瓷超塑性研究方面的文献资料并写出本文，旨在与该领域的专家切磋、交流。国内的同行专家张凯峰嘲、胡士廉嘲、叶建东Ⅲ、韩秉强嘲、王零森‘63和谢征芳[71等的综述性文章对本文作者很有启发。结构陶瓷在先进陶瓷中占有最大比例和重要位置。这类陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐冲刷等一系列优异性能，可以承受金属材料和有机高分子材料难以承受的苛刻工作环境，常常成为许多新兴科学技术得以实现的关键因素。由于结构陶瓷经常在高温下使用，因而也常被称为高温结构陶瓷，依据在工作温度下的使用情况将其大致分两类[8]：一类是在大热流和1500℃高温下短时间(几秒到几十分钟)使用，如用于洲际导弹的端头、回收人造卫星的前缘、火箭尾喷管喉衬和航天飞行器外蒙皮等；另一类是在中等热流和1200℃以上1500℃以下的高温下长时间(几百到数千小时)使用。主要用于能源工程，作为各种新型热机(燃气轮机、绝热柴油机)中的耐热、耐磨部件，如燃烧室、活塞顶、涡轮转子、汽缸套等；也被广泛用于汽车、机械、石油化工、纺织等工业领域的耐热、耐磨损、耐腐蚀部件，如各种泵用的密封材料、轴承及轴套等。陶瓷超塑性指的是多晶陶瓷在拉伸载荷下显示的异常高的延伸率，断裂前无颈缩发生。陶瓷材料的结构和键性决定了其滑移系统少，位错产生和运动困难，而且有沿晶界分离的倾向，使得它本质上是一种脆性材料，在常温下几乎不产生塑性变形。陶瓷超塑性中至今还未发现相变超塑性比J，主要是等轴细晶多晶材料的大延伸率，其变形机理是以晶界滑移凹3为主的组织超塑性，包括离子键多晶体和共价键多晶体、单相陶瓷和多相复合陶瓷。产生超塑性变形的两个前提是[1⋯：①拉伸塑性稳定性，即不过早产生明显颈缩；②有效压制空洞和晶界分离。呈现超塑性的外在条件为拉伸应变速率很低，温度要在材料熔点绝对温度一半以上；内在条件是晶粒微细(1“m)、等轴、稳定。由于陶瓷材料的晶间脆性，使其超塑性的潜力受到限制。陶瓷超塑性与金属超塑性的区别：①陶瓷材料能发生超塑性的最大晶粒尺寸约为金属的十分之一，两种材料间的晶粒尺寸之比可能与晶界扩散比相关。②陶瓷材料的流动应力旷应变速率；对数坐标图，不像金属对应不同毒的应变速率敏感指数值(仇)分成3个区，而矿；通常是线性关系。因为在陶瓷材料中观察到的；值与金属相比是有限的，所以这种关系是否是超塑性陶瓷的固有特性还不清楚。对数坐标图中转变点出现在“低纯”TzP上，可用杂质形成了多相晶界来解释。③陶瓷材料发生超塑性变形时，应变速率敏感性指数优值超过o．3是必要条件，但不是充分条件，这必须与陶瓷超塑性变形(一般无颈缩)即断裂联系起来。④超塑性陶瓷的断裂伸长与Zener—Hollomon(Z—H)参数有关，而不像金属那样与m值有关。对于受扩散控制的变形过程，高温超塑性变形的特征方程可表达为[11。：；一等(导)’(昙)”D(1)尼』口U式中：；为应变速率；A为常数；G为剪切模量；6为伯氏矢量；志为玻尔兹曼常数；丁为绝对温度；d为晶粒尺寸；p为晶粒尺寸指数；盯为应力；以为应力指数；D为扩散系数，D—D。exp(一Q／RT)，其中Do为频率因子；Q为活化能；R为气体常数。n、声和Q是描写变形过程的特征参数。方程(1)也可简化为[1引：一nn÷一A知exp(一荠)(2)在温度和晶粒尺寸不变的条件下，方程(2)还可进一步简化为：；一知”或仃一B；”(3)式中：B为常数；仇一1／行为应变速率敏感性指数。由于流动局部化和颈缩受到有效的抑制，材料才能产生明显的超塑性，通常要求mO．3或竹≤3。应该说明的是，通过实验用以上等式得到的特征参数行、乡和Q的值是近似的，而不是真实值。除非实验条件下能保证单一的变形机制起作用，而这不容易做到。事实上即使在同样的实验条件下，文献中报道的变形特征参数值对于同类材料，也存在较大的差异。随之而来，人们提出的用来解释这些材料变形行为的一些主要机理(界面反应控制的蠕变机制、晶界滑移伴随的晶间滑动、固溶一析出蠕变机制等)也存在矛盾[2]。严格地说，超塑性是指材料具有异常大的拉伸延伸性。在受压条件下，晶间脆性的影响不能得到有效的反映，晶间空洞和晶界分离或裂纹受到一定程度的压制，多数学者认为所表现出的塑性变形不是严格意义上的超塑性行为，只能说明具有高的延伸性。目前，超塑性变形过程中的晶界滑动是人们普遍接受的变形机制。由于在多晶体材料中超塑性的重要特征是界面物质的传输或扩散。因此，从晶界的组织结构出发，可将晶界滑动分为如图1所示的3种典型类型[3]。在第1种类型中，界面的结构使得晶界上的原子变换比在晶内的扩散快得多。这种类型的界面一般来说是大角度结构。在第Ⅱ种类型中，晶界间存在有少量液相，倘若晶相在液相中有一点溶解度，它就可以增强晶间的扩散作用，极大地影响多晶体陶瓷材料的超塑性。第Ⅲ种类型的界面主要是小角度晶界，目前对此了解的比较少，推测是晶间位错而产生的这种超塑性，它具有最大的超塑性变形速率，因而在工艺技术上最有意义。大角度晶界亚晶界I型Ⅱ型IH型图l不同晶体结构的3种类型超塑性流动模型Fig．1Threetyp船Ofsupe叩I嬲ticnowmodelwithdifferentcrystalstructur鹤如果按结构陶瓷的使用领域细分，可分为：机械陶瓷、热机陶瓷、生物化工陶瓷、核陶瓷及其他。较常用的分类方法是按照组分划分，可分为[8]：(1)氧化物陶瓷。如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、莫来石陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化钍陶瓷、锆英石陶瓷等。(2)氮化物陶瓷。如氮化硅陶瓷、赛隆(Sialon)、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等。(3)碳化物陶瓷。如碳化硅陶瓷、碳化钛陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化铀陶瓷等。(4)硼化物陶瓷：如硼化钛陶瓷、硼化锆陶瓷等。氧化物陶瓷的超塑性1．1氧化锆稳定四方多晶氧化锆陶瓷(Y-TzP)的超塑性1．1．1氧化锆(ZrO。)的稳定性和相变韧化纯氧化锆有立方、四方和单斜三种晶型，它们分别稳定于高温、中温及低温区，立方氧化锆和四方氧化锆是无法在室温下存在的。氧化锆随温度的变化可以发生如下同素异晶体转变：l17a℃2370℃2680℃单斜zr02‘斗四方Zr02‘斗立方Zr02‘÷液体纯氧化锆的单斜相在1170℃以下是稳定的，超过此温度转变为四方相，温度到达2370℃则转变为立方相，直到2680～2700℃发生熔化，整个相变过程是可逆的。冷却时，由于存在相变滞后现象，故在冷至大约1070。C(即过冷100℃)时发生由四方相到单斜相的相变，称之为马氏体相变，相变会产生3％～4％的体积膨胀。马氏体相变所产生的较大的体积和形状的变化会改善氧化锆陶瓷的强度和韧性，这就是所谓的相变增韧。利用相变增韧改善材料性能的前提是使四方相保留至室温，为此可采用碱土氧化物或稀土氧化物作为稳定剂与Zro：形成固溶体，也就是将ZrO。合金化，从而使氧化锆具有全部或部分稳定的结构。所谓完全稳定氧化锆(FSZ)就是稳定剂与氧化锆形成的立方固溶体，通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温，不发生相变，不产生体积变化。如果稳定剂的添加量不足，就不形成完全稳定的立方相，而是形成由立方相和四方相组成的部分稳定氧化锆(PSZ)。1．1．2Y—TZP的特性Lange在研究添加氧化钇的部分稳定氧化锆时，发现陶瓷的韧性随所保持的四方相的量的增大而直线升高。因此全部由四方氧化锆组成的陶瓷应有最好的韧性。于是，开发了四方多晶氧化锆(TZP)，又称增韧氧化锆陶瓷。Rieh首先报道了ZrO。一Y：O。系中由100％四方氧化锆组成的陶瓷。Y—TZP(Y。O。稳定四方ZrO：多晶体)是一种典型的超塑性陶瓷，在制备时，通常将Y。o。的量控制在2～3mol％之间。采用超细粉体(例如用共沉淀法或溶胶法制备)并在1400～1500℃之间烧结，通过控制晶粒生长的速率以获得细晶粒陶瓷‘13|。3Y—TZP(3mol％Y203稳定四方Zr02多晶体)，低温呈脆性，温度超过1000℃时表现为韧性。低温时，3Y—TZP的拉伸断裂应变更多地取决于温度而不是应变速率。1000℃和1200℃时延伸率仅分别为5％和60％。而要想得到超过100％的延伸率则温度要高于1350℃[1引。国内外的材料工作者对其在不同微观结构、不同杂质成分、不同试验条件下进行了广泛而深入的研究，产生了一些相冲突的试验结果和引起争议的解释，这些矛盾有时是变形过程中动态晶粒生长造成的‘15|。自从Wakai等在1986年首先报道了3Y—TZP具有超塑性以来，日本、美国、德国、中国、加拿大、俄罗斯等国的科学工作者对其进行了研究，并且发表了许多有关3Y—TZP方面的文章。目前在陶瓷材料的超塑性研究中，对这类陶瓷材料的研究最多、最广。1．1．3有关Y—TZP拉伸试验的研究1986年，洛克希德情报系统导弹和空间有限公司研究与发展部的Nieh[161将晶粒尺寸为300nm的3Y—TZP材料，在温度为1723～1823℃，应变速率为2×10_5～2×lo_2s_1条件下，做了真空中的拉伸试验，得到最大拉伸量为350％左右，应变速率敏感性指数m值约为o．33，应力指数咒值为3。Bravo-Leon等[173通过试验验证了试验气氛对Y—TZP的变形行为无明显影响。1990年，Nieh等[181在真空炉中对Y—TZP进行了拉伸试验，所用的Y—TZP的成分重量百分比(wt％)为：5．2Y203、0．005A1203、0．002Si02、o．002Fe203、o．003Na20，其余为Zr02。在1550℃和2．7×10_4s叫下得到了800％的最大延伸率。Y～TZP的显微结构热不稳定，在超过1450℃时，外加应力促进了晶粒生长，即观察到了动态晶粒长大。高温下晶粒长大导致了名义应变速率敏感性指数在1450℃时大约为O．33，这个数值随温度升高而降低。通过拉伸试验和理论分析，发现晶粒尺寸对超塑性的影响很大，晶粒尺寸的增大使延伸率明显降低，且流动强度增大[19]，测得表观激活能为720kJ／mol。微观结构分析发现晶界上没有明显的玻璃相，但在晶界上有钇析出，这与晶界滑移机制一致。之后Nie“20]借助TEM(透射电子显微镜)和X射线衍射仪对超塑性Y—TZP陶瓷晶界的组成进行进一步研究，也没有发现玻璃相，说明晶界玻璃相的存在不是Y—TZP具有超塑性的原因。土耳其Gazi大学冶金教育系的Tekeli等人针对氧化锆基陶瓷的拉伸性能进行了研究，并且得到了一系列结论。1998年，Tekeli和Davies[21]在1230～1350℃温度和5x10_5～1×10_3s_1应变速率内，研究了没有添加杂质的细晶8Y—CSZ(8mol％Y。O。稳定立方氧化锆)和添加了1wt％CuO的8Y—CSZ的拉伸超塑性变形和微观结构。没有添加杂质的8Y—CSZ发生了较大的应变硬化，而均匀延伸率只有20％，其原因是变形过程中发生了严重的晶粒长大。添加少量过渡金属氧化物(CuO)的8Y—CSZ，Cu在晶界处析出，促进了晶界滑移，抑制了空洞的发展，延缓了断裂时间，故降低了应变硬化，使拉伸延伸率提高到78％。2000年，他们研究