超支化聚合物在涂料中的应用2

超支化聚合物在涂料中的应用摘要介绍了超支化聚合物的分子结构及其独特的性能，论述了超支化聚合物在各种涂料中的研究应用情况及优势，包括高固体分涂料、辐射固化涂料以及粉末涂料，指出其在涂料工业中将会有广阔的应用前景。关键词超支化聚合物，高固体分涂料，辐射固化涂料，粉末涂料超支化聚合物独特的分子结构提供了一些特殊的性能，使其在生物、医药、功能材料、涂料、粘合剂、农业等领域都有良好的应用前景，可作为流变促进剂、催化剂、药物缓释载体、纳米反应池等使用，本文主要综述了超支化聚合物在涂料工业中的研究应用及其发展前景。1超支化聚合物1.1分子结构超支化聚合物由含有3个或更多个可反应性基团的单体聚合得到，可反应性基团的存在使得每个重复单元引入了潜在的分支点，因而此类单体被称为ABx单体1。有几种代表性结构：线型的L结构(有个B基团未反应)、树枝型的D结构(所有基团都参加反应)、活性端基结构T以及作为核单元的未反应官能团A。当所有的L结构甚至官能团A都参加反应成为D结构时，聚合物就成为具有完美分枝结构的树枝状聚合物(Dendrimer)。1.2涂料用超支化聚合物的性能特点近年来,，一直致力于发展和开发低能耗、高附加值的环保绿色低污染或无污染涂料，超支化聚合物在涂料上的应用吸引了涂料业的关注和研究。由于独特的分子结构，分子高度支化，分子中原子紧密堆积，使其具有特有的性能：(1)低粘度：与相近分子量的线型的大分子比较，同样浓度下的粘度要低得多2。因此，它很适合于制备高固体分涂料。并且把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中，可以大大降低体系的粘度，并能改善涂料的流动性，作为流变性改进剂；(2)高溶解性：对于相应的线性高分子聚合物，其在溶剂中的溶解度增大，可以减少溶剂的用量，降低成本，减少排放；(3)树状的大分子结构：它决定了高分子的非结晶性和无缠绕性，使得聚合物具有优良的成膜性能；(4)众多的端基官能团：可用于进一步改性，使其应用于制备各种性能的涂料。同时分子中的大量极性基团使漆膜具有极好的附着力。因此，超支化聚合物无疑是很有潜力的理想的涂料树脂，现已研究过各种不同结构的超支化聚合物，大都可以应用于涂料中或通过超支化分子的大量表面末端基改性后应用于涂料中3。2在涂料工业中应用的超支化聚合对环境的关注使涂料的发展方向和产品结构发生了很大变化，溶剂型涂料的使用越来越受到限制，几种新技术产品如水性涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料及粉末涂料已获得了越来越多的市场份额，超支化聚合物在高固体分涂料、辐射固化涂料及粉末涂料、甚至水性涂料领域和高固低黏涂料、UV固化和粉末涂料4都将大有作为，在建筑涂料、工业涂料、皮革涂饰方面有良好的应用前景。毛淑才等5研究发现各种热固性涂料工业中的应用将会有很大发展，用超支化聚合物配制的涂料符合环保的潮流，降低施工难度并可以提供涂膜优良的性能：良好的硬度、光泽度和耐候性等等。韩巧荣等6较详细介绍了各种涂料用超支化聚合物的合成情况，包括：聚苯、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯等等，后几种聚合物为涂料工业中用到的树脂品种。一般而言，所用最多的方法还是溶液聚合，虽然也有关于本体聚合及固体聚合的报道。施彩娟等7合成了超支化聚酯，并在其末端用荧光分子封端，制得荧光超支化聚酯，且研究了聚合物在不同酸度下的荧光行为和聚集状态。超支化聚合物的制备较为简单、经济，工业应用价值高。2.1高固体分涂料相对于上述其它几种新型涂料，开发高固体分涂料既可减少VOC的用量、挥发量又可充分利用现有设备，对现有的溶剂型树脂和涂料的制备及配方工艺作进一步改进、调整即可得到。需解决的问题是固体含量的提高伴随着体系稠度和粘性的增加且给施工带来不便。用超支化聚合物作溶剂或作流变改性剂可有效地解决这一问题，特别是开发一些低毒、无毒的超支化聚合物还可进一步强化环保效果。王兴远等8报道了超支化聚合物在紫外光固化涂料方面的基础研究和应用。王延飞等9研究了所合成的超支化树脂在哑光面漆中的应用，考察了它的消光性能。研究发现以脂肪酸改性的超支化树脂虽然消光性较差，但是采用它部分代替商业哑光树脂可以改善漆膜的透明性及耐冲击性。2.2辐射固化涂料它是经辐射使光敏剂分解成游离基，引发含不饱和双键的树脂聚合成膜的涂料，一般由辐射聚合性树脂、光敏剂和活性稀释剂等组成，辐射源可以是紫外线或电子束。常用的聚合树脂由线形分子链组成，随着链的增长粘度急剧增大，要得到合适的施工粘度就要加入大量的稀释剂，这增加了体系的毒性、影响成膜的性能、甚至降低贮存时间而超支化聚合物低粘度、高反应活性和良好的相容性的特点恰恰解决了这一问题并减少了稀释剂的使用。另外研究表明，超支化聚合物的Tg很大程度上依赖于端基结构和极性，因其不同，超支化聚酯的Tg范围从-10℃(烷基端基)到50℃(羟基端基)不等，这为辐射固化涂料提供了较广泛的可选择树脂。丙烯酸改性的超支化聚合物光固化后涂膜的收缩率小、与基材的附着性能好，所具有的优异性能是常规聚合树脂所无法相比的11,10。王艳梅等12则研究了超支化树脂对UV固化粉末涂料树脂体系的玻璃化温度、流变性、涂膜性能的影响。2.3粉末涂料粉末涂料的VOC排放几乎为零，对环境十分友好，但常规非结晶树脂粉末涂料应用有一个局限性：要使粉末涂料在环境温度下稳定保存，则所用树脂的Tg必须高于60℃。而为了获得优良性能的涂料，施工时的温度至少要比Tg高出50℃才行，这意味着粉末涂料的最低施工温度大约在110℃左右，限制了粉末涂料的应用范围，难以在热敏感的基材2木材、塑料等上面施工。因而开发可在低温(80～110℃)固化的粉末涂料不但节省能源，还可扩大应用领域。理论上的解决方法是采用非结晶型的树脂与具有适合熔点的结晶型物质混合，前者仍发挥降低涂料粘度的作用，后者则能显著降低施工熔融粘度、同时仍保持环境温度下的良好贮存稳定性。物理混合的方法显然存在一些问题会影响最终的应用性能。如混合不均匀而超支化聚合物则可通过端基化学改性较好地解决这一问题。在超支化聚合物的端基B上反应接入具有结晶性的链段从而使整个新超支化聚合物显示出半结晶性或者通过某些物质的开环聚合反应，在超支化聚酯的核部位接上可结晶的端基来达到这一目的,在超支化聚酯的分子骨架上接枝上结晶性链段，端基丙烯酰化后町制成光固化粉末涂料，在70—80℃熔融流13。此时聚合物的熔点约在60℃，温度超过此点后粘度急剧下降且约在80℃时很好成膜。粉末涂料施工可用热熔法也可用UV固化后者更具有应用前景。施文芳等14制备了较多端羟基被异氰酸酯改性后获得的粉末超支化聚合物，具有无定形“内核”和可结晶“外壳”分子结构具有较高的熔点且由于端基存在大量紫外光可固化的丙烯酸酯基团，此物质在熔融辐照时能快速固化。寇会光等15报道了一类改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺一酯)，该类聚合物可作为光固化涂料的齐聚物，在光引发剂存在时和紫外光辐照下发生快速聚合反应，反应速率和双键转化率随超支化分子的结构不同而化，所得到的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。由于其组成的涂料体系黏度低，可以不加或加入少量稀释溶剂，是一种环保绿色材料，且固化膜力学性能优良。3超支化聚合物在涂料中应用研究方向及展望超支化聚合物的研究和应用开发还处于初级阶段，特别是在涂料界，要使其真正从实验室走出来应用到生产和生活中，还需要对这种结构的物质性能做进一步探讨。用于涂料工业的超支化聚合物的设计及合成，包括挑选适当的单体及对端基进一步的改性设计，合成方法及工艺的探索及确定；研究超支化聚合物的物理性质，如作为成膜物质使用时在涂料溶剂中的溶解性，作为流变改性剂时与成膜物质的混容、相容性；考察官能团的种类、数量对Tg的影响以及对成膜交联度、成膜热效应的影响，探讨相似组成不同分子量的超支化聚合物以及超支化聚合物在涂料配方中所用比例对成膜性能的影响；开发超支化聚合物在涂料工业中的可应用范围，如是否适用于防水涂料、耐腐蚀性涂料、耐热涂料等，并考察其相应的功能效应。超支化聚合物原料易得、合成简便，可以通过一步合成过程得到，并且相对低廉的制备成本、易于规模生产的特点都使其处于工业应用的有利位置，特别是在各种热固性涂料工业中的应用将会有很大发展，用超支化聚合物配制的涂料符合环保的潮流，降低施工难度,并可以提供涂膜优良的性能：良好的硬度、光泽度和耐候性等等。参考文献[1]王治国,童身毅.超支化聚合物的结构特征[J].中国涂料,2003,2：27~29[2]宁萌,黄鹏程.涂料用超支化聚合物性能研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6)∶11～15[3]徐敏.超支化聚合物改性醇酸树脂的性质研究[J].功能高分子学报,2003,(2)：299-303[4]林金娜,侯有军,曾幸荣.超支化聚合物及其在UV固化涂料中的应用[J].涂料工业,2007,37(7)：45~48[5]毛淑才,瞿金清,陈焕钦.超支化聚合物及其在环保涂料中的应用[J].化工新型材料,2005,33(8)：27~31[6]韩巧荣,夏海平,丁马太.树状大分子的自组装表面修饰与荧光客体分子的相转移[J].化学通报,2004,(2)∶104～114[7]施彩娟,王康成.超支化聚酯的合成和不同酸度下的聚集状态[J].湖州师范学院学报,2003,25(6)∶38～43[8]王兴远,罗运军,夏敏.超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展[J].化工新型材料,2008,36(3)：15~17[9]王延飞,沈本贤,荆红德.超支化树脂的合成及在聚氨酯涂料中的应用[J].热固性树脂,2006,21(6)∶39～43[10]宗财,王跃川.高支化碱溶性丙烯酸化聚酯的合成及光固化性能[J].功能材料,2001,32(2)∶210～212[11]陈梦茹,金养智.含光敏集团的固化水性超支化聚酯的合成与应用研究[J].热固性树脂,2003,18(1)∶24～27[12]王艳梅,魏杰.超支化树脂改性UV固化粉末涂料[J].感光科学与光化学,2003,21(2)∶126～131[13]张新荔,何伟,孟运东.脂肪族超支化聚酯在涂料中的应用研究进展[J].涂料工业,2009,39(8)∶49~53[14]寇会光,朱胜武,施文芳.功能性超支化/树枝状聚合物材料[J].高等学校化学学报,2001,22(8)∶1410～1413[15]寇会光,施文芳.超支化聚胺酯的合成及其光固化性能研究[J].高等学校化学学报,2000,(5)∶554～558综合实验能力培养超支化聚合物在涂料中的应用班级：化艺071班姓名：申保国学号：200706707指导教师：范福海刘再满时间：2010年7月5日